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DE69219548T2 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten kristallinen technischen Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verstärkten kristallinen technischen Kunststoffen

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DE69219548T2
DE69219548T2 DE69219548T DE69219548T DE69219548T2 DE 69219548 T2 DE69219548 T2 DE 69219548T2 DE 69219548 T DE69219548 T DE 69219548T DE 69219548 T DE69219548 T DE 69219548T DE 69219548 T2 DE69219548 T2 DE 69219548T2
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copolymer
ethylene copolymer
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DE69219548T
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Hisao Chikanari
Tadayuki Ohmae
Hisao Tanaka
Yoshiki Toyoshima
Noboru Yamaguchi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten kristallinen technischen Kunststoffmasse, die ausgezeichnete Formbarkeit beim Spritzformen oder Extrusionsformen aufweist, wobei ein Formkörper oder eine Folie mit verbesserter Oberflächenglätte bereitgestellt wird, während die ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften, die verstärkte technische Kunststoffe aufweisen, wie Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Hitzebeständigkeit, beibehalten werden.
  • Kristalline technische Kunststoffe werden auf einem breiten Fachgebiet der Industrie, wie für elektrische und elektronische Teile und Kraftfahrzeugteile, verwendet. Insbesondere zogen glasfaserverstärkte technische Kunststoff auf dem hohe Biegefestigkeit und hohe Hitzeverformungstemperatur erfordernden Fachgebiet Aufmerksamkeit auf sich. Jedoch weisen trotz der stark verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit, die aus den glasfaserverstärkten technischen Kunststoffen erhaltenen Formkörper verschlechtertes Aussehen, wie Oberflächenglätte, auf. Eine weitere Verbesserung war daher insbesondere zur Anwendung auf dem Fachgebiet, bei dem auf das Aussehen eines Formkörpers besonderer Wert gelegt wird, wie elektrischen Teilen und Kraftfahrzeugteilen, gefordert.
  • Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit von technischen Kunststoffen durch die Zugabe eines eine Epoxygruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltenden Ethylencopolymers verbessert werden kann. Zum Beispiel ist die Zugabe eines solchen Schlagfestigkeitsmodifikators zu Polyesterharzen in JP-B-58-47419 und JP-B-59-28223 offenbart (der Begriff "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"); die zu Polyphenylensulfidharzen ist in JP-B-2-382 offenbart; die zu Polycarbonatharzen ist in JP-B-61-44897 offenbart; die zu Polyarylatharzen, Polyestercarbonatharzen und Polysulfonharzen ist in JP-A-57-123251 offenbart (der Begriff "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"); und die zu Polyamidharzen ist in JP-B-55-44108 offenbart.
  • Es ist auch bekannt, daß die Zugabe von Glasfasern zu kristallinen Harzen beträchtliche Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zusammendrückfestigkeit und Biegefestigkeit, und Hitzebeständigkeit mit sich bringt. Zum Beispiel schlägt JP-B-64-5068 eine Kunststoffmasse, die ein Polyesterharz, ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer und Glasfasern bestimmter Form umfaßt, vor, die einen Formkörper mit verbessertem Aussehen ergibt. JP-B-64-6665 schlägt vor, einen durch Schmelzformen einer Masse, umfassend ein Polyesterharz, eine Epoxyverbindung und Glasfasern, hergestellten Formkörper einer Hitzebehandlung bei 200 bis 280ºC für 20 Minuten oder mehr zu unterziehen. Ferner schlägt JP-A-59-152953 eine Masse vor, die ein Polyphenylensulfidharz, ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer und Glasfasern umfaßt.
  • Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde jedoch festgestellt, daß mit den vorstehend erwähnten Verfahren erhaltene Formkörper einige Verbesserungen, aber nicht in einem ausreichenden Maß, zeigen. Eine weitere Verbesserung, insbesondere im aussehen eines Formkörpers, ist noch erforderlich.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten kristallinen technischen Kunststoffmasse bereitzustellen, die mit ausgezeichneter Formbarkeit einen Formkörper mit zufriedenstellendem Aussehen bereitstellt, während er mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit, und Hitzebeständigkeit zeigt.
  • Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Harzmasse, die hauptsächlich aus einem technischen Kunststoff besteht, intensiv und umfassend untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß die Zugabe von Glasfasern und eines bestimmten Ethylencopolymers zu technischen Kunststoffen mit einem speziellen Schmelzknetverfahren eine Masse liefert, die ausgezeichnet im Aussehen von Formkörpern ist, ohne daß mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, sowie Formbarkeit beeinträchtigt werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten kristallinen technischen Kunststoffmasse, umfassend das Schmelzkneten von (A) 60 bis 97 Gew.-Teilen eines kristallinen technischen Kunststoffs und (B) 5 bis 100 Gew.- Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe von (A) und (C), Glasfasern, und Schmelzkneten des entstandenen Gemisches mit (C) 3 bis 40 Gew.-Teilen eines Ethylencopolymers, das eine Epoxygruppe oder eine Säureanhydridgruppe enthält.
  • Der kristalline technische Kunststoff als Bestandteil (A) schließt die z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, S. 94 - 131, John Wiley & Sons (1986) beschriebenen, wie Acetalharze, Polyamidharze (z.B. Polyamid 66, Polyamid 6 und Polyamid 12), Polyesterharze (z.B. Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfidharze und Polyetherketonharze, ein.
  • Die Glasfasern als Bestandteil (B) werden aus einem anorganischen Glas, bestehend aus Oxiden, z.B. SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, CaO, Na&sub2;O und K&sub2;O, erhalten. Alkalifreies Glas (E-Glas) und alkalihaltiges Glas (C-Glas oder A-Glas) sind verwendbar, wobei E-Glas allgemein zur Harzverstärkung wegen seiner großen Verstärkungswirkung bevorzugt ist. Etwa 3 bis 6 mm lange gehackte Glasseidenstränge, die allgemein zur Harzverstärkung verwendet werden, werden verwendet. Die Glasfasern können entweder wie hergestellt oder vorzugsweise nach Behandlung mit einem Kupplungsmittel, wie einem Silahkupplungsmittel (z.B. Aminosilan, Epoxysilan), einem Titankupplungsmittel oder einem Chromkupplungsmittel, zum Verleihen von Affinität zu technischen Kunststoffen, oder mit Kunststoffrohwaren zum Bündeln von Glasfasern verwendet werden.
  • Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer als Bestandteil (C) ist ein Copolymer, das (a) eine Ethyleneinheit, (b) eine ungesättigte Epoxyverbindungseinheit und, falls gewünscht, (c) eine ethylenisch ungesättigte Esterverbindungseinheit umfaßt. Ohne Einschrähkung darauf umfaßt das Copolymer vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% der Einheit (a), 0.1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% der Einheit (b) und bis zu 50 Gew.-% der Einheit (c), bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
  • Ungesättigte Epoxyverbindungen, die die Einheit (b) bereitstellen, schließen eine epoxygruppe enthaltende ungesättigte Verbindungen, wie ungesättigte Glycidylester, z.B. Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycidylester, ein. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die die Einheit (c) bereitstellen, schließen α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester, Carbonsäurevinylester, Olefine (z.B. Propylen, Buten-1) und Styrol oder Derivate davon ein.
  • Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer wird durch Hochdruckradikalcopolymerisation, Pfropfcopolymerisation und dgl. hergestellt.
  • Beispiele der durch Hochdruckradikalpolymerisation erhaltenen geeigneten Copolymere schließen ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit und eine Methacrylsäureglyeidylestereinheit umfaßt, ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Acrylsäuremethylestereinheit umfaßt, ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Acrylsäureethylestereinheit umfaßt, und ein Copolymer, das eine Ethyleneinheit, eine Methacrylsäureglycidylestereinheit und eine Essigsäurevinylestereinheit umfaßt, ein.
  • Beispiele geeigneter durch Pfropfcopolymerisation erhaltener Copolymere schließen ein mit Methacrylsäureglycidylester gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer, ein mit Methacrylsäureglycidylester gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und ein mit Methacrylsäureglycidylester gepfropftes Ethylen-Buten-1-Copolymer ein.
  • Das eine Säureanhydridgruppe enthaltende Ethylencopolymer als Bestandteil (C) schließt ein Copolymer, umfassend (a) eine Ethyleneinheit und (d) eine Maleinsäureanhydrideinheit, und ein Copolymer, umfassend (a) eine Ethyleneinheit, (d) eine Maleinsäureanhydrideinheit und (e) eine ethylenisch ungesättigte Verbindungseinheit, ein. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die die Einheit (e) bereitstellen, schließen α,β- ungesättigte Carbonsäurealkylester, Carbonsäurevinylester, Olefine (z.B. Propylen, Buten-1) und Styrol oder Derivate davon ein. Ohne Einschrähkung darauf umfaßt das erstere Copolymer vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% der Einheit (a) und 0.1 bis 10 Gew.- %, insbesondere 0.3 bis 10 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0.5 bis 5 Gew.-%, der Einheit (d), bezogen auf das Gewicht des Copolymers; und das letztere Copolymer umfaßt 40 bis 90 Gew.-% der Einheit (a), 0.3 bis 10 Gew.-% der Einheit (d) und 5 bis 60 Gew.-% der Einheit (e), bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
  • Das eine Säureanhydridgruppe enthaltende Ethylencopolymer wird durch Hochdruckradikalcopolymerisation, Pfropfcopolymerisation und dgl. hergestellt.
  • Beispiele geeigneter Copolymere, die durch Hochdruckradikalpolymerisation erhalten werden, schließen ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine Maleinsäureanhydrideinheit, ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Acrylsäuremethylestereinheit, ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Acrylsäureethylestereinheit, ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Acrylsäurebutylestereinheit, und ein Copolymer, umfassend eine Ethyleneinheit, eine Maleinsäureanhydrideinheit und eine Methacrylsäuremethylestereinheit, ein.
  • Beispiele geeigneter Copolymere, die durch Pfropfcopolymerisation erhalten werden, schließen ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer und ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Buten-1-Copolymer ein.
  • Das eine Epoxygruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltende Ethylencopolymer als Bestandteil (C) weist einen Schmelzindex (JIS K6760) von 0.5 bis 100 g/10 Min. auf. Wenn sein Schmelzindex 100 g/10 Min. übersteigt, weist die entstehende Masse verschlechterte mechanische Eigenschaften auf. Das Copolymer mit einem Schmelzindex von weniger als 0.5 g/10 Min. weist schlechte Verträglichkeit mit technischen Kunststoffen auf.
  • Das eine Epoxygruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltende Ethylencopolymer kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie statistische Copolymerisation, bei der eine ungesättigte Epoxyverbindung oder ungesättigte Säureanhydridverbindung in die Hauptkette eine Copolymers eingebracht wird, oder Pfropfcopolymerisation, bei der eine ungesättigte Epoxyverbindung oder ungesättigte Säureanhydridverbindung in die Seitenkette eines Copolymers eingebracht wird. Genauer kann die statistische Copolymerisation in Gegenwart einer ungesättigten Epoxyverbindung oder einer ungesättigten Säureanhydridverbindung und eines Radikalerzeugers bei 100 bis 300ºC unter einem Druck von 500 bis 4000 Atm. entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, oder die Pfropfcopolymerisation kann durch Schmelzmischen eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit einer ungesättigten Epoxyverbindung oder einer ungesättigten Säureanhydridverbindung und eines Radikalerzeugers in einem Extruder durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäße verstärkte kristalline technische Kunststoffmasse umfaßt 60 bis 97 Gew.-Teile und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-Teile des Bestandteils (A) und 3 bis 40 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile des Bestandteils (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Bestandteile (A) und (C). Wenn der Anteil an Bestandteil (A) geringer als 60 Gew.-Teile ist, sind die Biegefestigkeit und Hitzebeständigkeit unzureichend. Wenn er 97 Gew.-Teile übersteigt, ist die Schlagfestigkeit vermindert.
  • Das Mischverhältnis des Bestandteils (B) beträgt 5 bis 100 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Bestandteile (A) und (C). Wenn es geringer als 5 Gew.-Teile ist, kann keine ausreichende mechanische festigkeit erhalten werden. Wenn es 100 Gew.-Teile übersteigt, ist die Masse schwierig zu formen, wobei nur ein Formkörper mit schlechtem Aussehen und unzureichender Zähigkeit bereitgestellt wird.
  • Die erfindungsgemäße verstärkte kristalline technische Kunststoffmasse wird durch zuerst Schmelzkneten der Bestandteile (A) und (B) und dann Schmelzkneten des entstandenen Gemisches mit Bestandteil (C) hergestellt. Wenn ein so spezielles Mischverfahren durchgeführt wird, wird eine Harzmasse erhalten, die einen Formkörper mit deutlich verbessertem Aussehen ergibt, während zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit, zufriedenstellende Hitzebeständigkeit und zufriedenstellende Formbarkeit beibehalten werden.
  • Das Schmelzkneten kann unter Verwendung allgemein verwendeter Knetvorrichtungen, wie einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Walze und verschiedenen Knetwerden, durchgeführt werden.
  • Die verstärkte kristalline technische Kunststoffmasse kann durch Herstellen von Pellets aus dem geschmolzenen Gemisch der Bestandteile (A) und (B) mit einem Extruder und dann Schmelzkneten der entstandenen Pellets mit Bestandteil (C) in einem Extruder erhalten werden. Vorzugsweise wird die Masse mit einem Einschneckenextruder erhalten, der mit einer Seitenbeschickung ausgestattet ist, wobei in dessen Frontteil (Beschickungsseite) die Bestandteile (A) und (B) gegeben werden, um ein geschmolzenes Gemisch herzustellen, und zum rückwärtigen Teil davon (Formseite) der Bestandteil (C) entweder in fester Form oder geschmolzener Form gegeben wird. Es ist auch möglich, daß ein geschmolzenes Gemisch der Bestandteile (A) und (B) einmal mit einem Extruder zerkleinert wird und dann die Pellets mit Pellets des Bestandteils (C) trocken vermischt werden. Die entstandenen gemischten Pellets können in einer Formvorrichtung, wie einer Spritzformvorrichtung, schmelzgeknetet werden, wobei ein Formkörper direkt hergestellt wird. Eine Stufe des Schmelzknetens wird so weggelassen, wodurch das Verfahren industriell vorteilhaft ist.
  • Um das Brechen der Glasfasern während des Schmelzknetens der Bestandteile (A) und (B) zu vermeiden, werden die Glasfasern vorzugsweise zu einer geschmolzenen technischen Kunststoffmasse gegeben. In diesem Fall wird vorzugsweise die vorstehend erwähnte Seitenbeschickung verwendet.
  • Das Kneten der Bestandteile wird vorzugsweise gleichmäßig mit einem Trommelmischer, einem Henschelmischer oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Falls erforderlich kann das Mischen weggelassen und jeder Bestandteil der Knetvorrichtung quantitativ zugeführt werden.
  • Falls gewünscht kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner andere Zusätze oder andere Harzbestandteile enthalten, sofern die physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Geeignete Zusätze schließen Vernetzungsmittel, Verträglichkeitsverbesserer, Verträglichkeitsbeschleuniger, Pigmente, Farbstoffe, thermische Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Kernbildner, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher und andere Verstärkungsmatenahen oder Füllstoffe (z.B. Kohlefasern, Talkum, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid) ein.
  • Die erfindungsgemäße verstärkte kristalline technische Kunststoffmasse kann mit zufriedenstellender Formbarkeit durch Spritzformen, Extrusionsformen, Blasfolienextrusionsformen und ähnlichen Verfahren geformt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, es sollte aber klar sein, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Teile und Verhältnisse sind, wenn nicht anders angegeben, bezogen auf das Gewicht angegeben.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Bestandteile verwendet.
  • (A) Kristalline technische Kunststoffe:
  • 1) "TOUGHPET PBT N1000", Polybutylenterephthalat, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Grenzviskosität: 1.0 (nachstehend als PBT abgekürzt)
  • 2) "MA 2103", Polyethylenterephthalat, hergestellt von Unitika Ltd.; Grenzviskosität: 0.68 (nachstehend als PET abgekürzt)
  • 3) "A 1020 BRL", Polyamid 6, hergestellt von Unitika Ltd.; relative Viskosität: 2.1 (nachstehend als PA-6 abgekürzt)
  • 4) "UBE Nylon 2015B", Polyamid 66, hergestellt von Ube Industries, Ltd.; relative Viskosität: 2.6, nachstehend als PA-66 abgekürzt)
  • (B) Glasfaser:
  • 1) "CS-03-MA 419" für PBT (nachstehend als Glasfaser (1) bezeichnet)
  • 2) "CS-03-MA 429" für PET (nachstehend als Glasfaser (2) bezeichnet)
  • 3) "CS-03-MAFT 558" für PA-6 (nachstehend als Glasfaser (3) bezeichnet)
  • 4) "CS-03-MA 416" für PA-66 (nachstehend als Glasfaser (4) bezeichnet)
  • Alle Glasfasern (1) bis (4) sind Produkte von Asahi Fiber Glass Co., Ltd. mit einer Stranglänge von 3 mm.
  • (C) Epoxygruppe oder Säureanhydridgruppe enthaltendes Ethylencopolymer:
  • 1) E/GMA/MA = 65/7/28 (Gew.-%); Schmelzindex (MI; 190ºC, 2160 g, nachstehend genauso) = 10 g/10 Min. (nachstehend als Copolymer (1) bezeichnet)
  • 2) E/MAH/EA = 67/3/30 (Gew.-%); MI = 7 g/10 Min. (nachstehend als Copolymer (2) bezeichnet)
  • (wobei E: Ethylen; GMA: Methacrylsäureglycidylester; MA: Acrylsäuremethylester)
  • Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzmassen oder Formkörper wurden gemäß folgenden Verfahren gemessen.
    • 1) Schmelzfließindex (MFR):
  • Bei 230ºC für PBT und PA-6 und 280ºC für PET und PA-66 jeweils unter einer Last von 2160 g gemäß JIS K6760 gemessen.
    • 2) Biegemodul:
  • Auf einer 3.2 mm dicken Testprobe gemäß JIS K7203 gemessen.
    • 3) Zugeigenschaften:
  • 3-1) Endfestigkeit Mit einer 3.2 mm dicken Testprobe gemäß JIS K7113 gemessen.
  • 3-2) Enddehnung Mit einer 3.2 mm dicken Testprobe gemäß JIS K7113 gemessen.
    • 4) Izod-Schlagfästigkeit (V-Kerbe):
  • Auf einer 3.2 mm dicken V-gekerbten Testprobe bei 23ºC oder -30ºC gemäß JIS K7110 gemessen.
    • 5) Schlagfestigkeit gegen fallendes Gewicht (FWI):
  • Auf einer 3 mm dicken Testprobe bei -30ºC unter einer Last von 5 kg gemäß JIS K7211 gemessen.
    • 6) Hitzeverformungstemperatur (HDT):
  • Auf einer 6.4 mm dicken Testprobe unter einer Biegespannung von 4.6 kg/cm² gemäß JIS K7207 gemessen.
    • 7) Oberflächenglätte:
  • Die Oberflächenglätte eines Formkörpers wurde mit dem bloßen Auge untersucht.
    • Beispiel 1
  • Ein belüfteter Doppelschneckenextruder mit einer Seitenzufuhröffnung in der Mitte der Kammer ("TEX 30", hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.; Durchmesser: 30 mm; L/D = 40) wurde verwendet, wobei die Zylindertemperatur auf 260ºC eingestellt wurde. Von der Hauptbeschickungsöffnung des Extruders wurden 74 Teile PBT eingebracht. Unter Schmelzen des PBT wurden 32 Teile Glasfaser (1) durch die Seitenbeschickungsöffnung in den Extruder gegeben und schmelzgeknetet. Die entstandene Masse wurde 3 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann mit 26 Teilen Pellets des Copolymers (1) trocken gemischt. Die entstandene Harzmasse wurde in einer 155.5 g (5 Unzen) Spritzformvorrichtung ("IS-100-EN", hergestellt von Toshiba Corporation) bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 70ºC spritzgeformt, um Testproben für physikalische Eigenschaftsmessungen herzustellen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Harzmasse wurde aus den gleichen Mengen der gleichen Substanzen, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt, außer daß PBT und das Copolymer (1) von der Hauptbeschickungsöffnung zugegeben wurden und daß Glasfaser (1) von der Seitenbeschikkungsöffnung zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Harzmasse wurde aus den gleichen Substanzen, wie in Beispiel 1 verwendet, hergestellt, außer daß 74 Teile PBT, 26 Teile Glasfaser (1) und 26 Teile Copolymer (1) alle von der Hauptbeschickungsöffnung zugegeben wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 74 Teile PBT von der Hauptbeschickungsöffnung zugegeben wurden, 32 Teile Glasfaser (1) von der Seitenbeschickungsöffnung zugegeben wurden und kein Copolymer als Bestandteil (C) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Zylindertemperatur auf 280ºC eingestellt wurde, 79 Teile PET von der Hauptbeschickungsöffnung zugegeben wurden, 43 Teile Glasfaser (2) von der Seitenbeschickungsöffnung zugegeben wurden, und die entstandenen Pellets mit 21 Teilen Copolymer (1) trocken vermischt wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 79 Teile PET und 21 Teile Copolymer (1) von der Hauptbeschickungsöffnung zugegeben wurden und 43 Teile Glasfaser (2) von der Seitenbeschickungsöffnung zugegeben wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Zylindertemperatur auf 260ºC eingestellt wurde und PA-6 und Glasfaser (3) als Bestandteile (A) bzw. (B) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Harzmasse wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer daß die Zylindertemperatur auf 260ºC eingestellt wurde und PA-6 und Glasfaser (3) als Bestandteile (A) bzw. (B) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Zylindertemperatur auf 260ºC eingestellt wurde und PA-6, Glasfaser (3) und Copolymer (2) als Bestandteile (A), (B) bzw. (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Harzmasse wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer daß die Zylindertemperatur auf 260ºC eingestellt wurde und PA-6, Glasfaser (3) und Copolymer (2) als Bestandteile (A), (B) bzw. (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß PA-66 und Glasfaser (4) als Bestandteile (A) bzw. (B) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine Harzmasse wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer daß PA-66 und Glasfaser (4) als Bestandteile (A) bzw. (B) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß PA-66, Glasfaser (4) und Copolymer (2) als Bestandteile (A), (B) bzw. (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine Harzmasse wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, außer daß PA-66, Glasfaser (4) und Copolymer (2) als Bestandteile (A), (B) bzw. (C) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
  • Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 bis 3 deutlich zu erkennen ist, zeigen die verstärkten kristallinen technischen Kunststoffmassen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Formen und ergeben einen Formkörper mit zufriedenstellendem Aussehen mit gut ausgewogenen mechanischen und thermischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit.
  • Unter Berücksichtigung daß keine Literaturstelle einen Vorschlag für ein spezielles Verfahren des Vermischens in bezug auf technische Kunststoffmassen liefert, wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer verstärkten kristallinen technischen Kunststoffmasse als weit entfernt von einer Vorwegnahme durch übliche Verfahren gehalten.
  • Ferner kann die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Masse mit üblichen Formverfahren, zum Beispiel Spritzformen oder Extrusionsformen, leicht zu verschiedenen Formkörpern, Folien und Platten geformt werden, wobei ein geformter oder extrudierter Artikel mit ausgezeichnetem Aussehen in bezug auf die Gleichförmigkeit und Glätte erhalten wird, während er gut ausgewogene physikalische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Hitzebeständigkeit, zeigt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten kristallinen technischen Kunststoffmasse, umfassend das Schmelzkneten von (A) 60 bis 97 Gew.-Teilen eines kristallinen technischen Kunststoffs und (B) 5 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.- Teile der Summe von (A) und (C), Glasfasern, und Schmelzkneten des entstandenen Gemisches mit (C) 3 bis 40 Gew.-Teilen eines Ethylencopolymers, das eine Epoxygruppe oder eine Säureanhydridgruppe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schmelzkneten des Ethylencopolymers in einer Spritzformvorrichtung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kristalline technische Kunststoff ein gesättigtes Polyesterharz ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gesättigte Polyesterharz Polybutylenterephthalat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gesättigte Polyesterharz Polyethylenterephthalat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kristalline technische Kunststoff ein Polyphenylensulfidharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kristalline technische Kunststoff ein Polyamidharz ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamidharz Polyamid 6 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyamidharz Polyamid 66 ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylencopolymer ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer, umfassend (a) 50 bis 99 Gew.-% einer Ethyleneinheit, (b) 0.1 bis 50 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglydicylestereinheit und (c) bis zu 50 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit, bezogen auf das Gewicht des Ethylencopolymers, ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylencopolymer ein eine Säureanhydridgruppe enthaltendes Ethylencopolymer, umfassend (a) 40 bis 90 Gew.-% einer Ethyleneinheit, (d) 0.3 bis 10 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrideinheit und (e) 5 bis 60 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit, bezogen auf das Gewicht des Ethylencopolymers, ist.
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