DE68927455T2

DE68927455T2 - Verfahren zur Herstellung schlagzäher Polyamidharz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE68927455T2
Application number: DE68927455T
Authority: DE
Inventors: Kentaro Mashita; Jinsho Nambu; Tadayuki Ohmae; Yoshiki Toyoshima; Noboru Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-08-23
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: EP0355792A3; CA1341001C; EP0355792B1; JP2541292B2; US5010136A; KR0136278B1; EP0355792A2; JPH0258543A; DE68927455D1; KR900003301A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz- Zusammensetzung, die in der Form von geformten Gegenständen, Blättern oder Filmen mit Hilfe von Spritzguß oder Extrusion verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft spezieller ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz-Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit, einer guten Ausgewogenheit in anderen physikalischen Eigenschaften und einer guten Bearbeitbarkeit, wobei das Verfahren das Schmelzkneten eines Polyamidharees mit einem Olefinpolymer, das mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifiziert ist, in einer speziellen Mischweise umfaßt.
Polyamidharze sind wegen ihrer guten Steifigkeit, Verschleißfestigkeit, chemischen Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften weitverbreitet als Werkstoffe verwendet worden.
Sie haben allerdings eine schlechte Schlagzähigkeit und Formstabilität. Solche Mängel stehen der Eröffhung neuer Wege zu ihrer praktischen Verwendung entgegen.
Deshalb sind bisher verschiedene Verfahren zur Verbesserung der geringen Schlagzähigkeit, einem Mangel von Polyamidharzen, vorgeschlagen worden.
Typische Verfahren für die Verbesserung sind zum Beispiel Verfahren, die die Zugabe eines Polymers eines modifizierten Ethylen-Copolymers, das aktive Gruppen enthält, die mit Polyamidharzen reagieren und eine Gummielestizität besitzen, umfassen, wie in JP-A-53-146754, JP-B-544743, JP-B-5544108, JP-A-58-23850 u.s.w. offenbart.
EP-A-0 284 379 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz- Zusammensetzung, das Schmelzkneten eines Polyamidharzes (A) und eines Ethylen- Copolymers (B), um eine teilweise vernetzte Zusammensetzung (1) zu erzeugen, Zugeben von 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes zu 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (I) und Schmelzkneten des so erhaltenen Gemisches umfaßt. Es lehrt, daß das Ethylen-Copolymer (B) ein Terpolymer ist, das (a) 40 bis 90 Gewichts-% einer Ethyleneinheit, (b) 5 bis 60 Gewichts-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit und (c) 0,3 bis 10 Gewichts-% einer Maleinsäureanhydrideinheit umfaßt.
JP-A-60-181160 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz- Zusammensetzung, gekennzeichnet durch Schmelzmischen und Umsetzen (A) eines Polyamidharzes und/oder eines Polyetheramid-Elastomers, (B) einer Verbindung mit mindestens einer Säureanhydridgruppe oder einer vom Säureanhydrid abgeleiteten reaktiven Gruppe im Molekül und (C) einer Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und/oder mindestens zwei Aminogruppen im Molekül; und lehrt (i) ein Verfahren, das Trockenmischen der drei Ausgangsmaterialien, um ein Gemisch zu erhalten, und Schmelzmischen, Umsetzen und Extrudieren des Gemisches mit einem Extruder umfaßt und (ii) ein Verfahren, das Trockenmischen einer Zusammensetzung von zwei der drei Ausgangsmaterialien und des verbleibenden Ausgangsmaterials, um ein Gemisch zu erhalten, und Schmelzmischen, Umsetzen und Extrudieren des Gemisches mit einem Extruder umfaßt.
Allerdings haben die Erfinder als Untersuchungsergebnis gefunden, daß die Verbesserung nicht ausreichend ist, obwohl nach dem oben genannten Stand der Technik ein geformtes Produkt mit einer etwas verbesserten Schlagzähigkeit erhalten werden kann. Außerdem wurde das geförmte Produkt vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit als unzufriedenstellend befunden.
Das heißt, es wurde befunden, daß die etwas verbesserte Schlagzähigkeit und Flexibilität des geformten Produkts von seinen mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zugfestigkeit, Härte und Hitzebeständigkeit, die deutlich geringer sind als die von Polyamidharzen selbst, aufgehoben werden. Außerdem sind die vorstehend genannten Verfahren nach dem Stand der Technik nachteilig, zum Beispiel darin, daß sie oft zu einem gefärbten geformten Produkt mit einem häßlichen Aussehen führen, dessen Anwendungen eingeschänkt sind.
So ist bis jetzt noch kein Polymer vom modifizierten Ethylen-Copolymertyp hergestellt worden, das zur Addition an ein Polyamidharz geeignet ist und nicht die vorstehend beschriebenen Probleme verursacht, und es ist stark gewünscht worden, eine Polyamidharz-Zusammensetzung zu entwickeln, die ohne Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt.
Die vorliegende Ertindung wurde gemacht, um die geringe Schlagzähigkeit, den Mangel eines Polyamidharzes, zu verbessern, wobei die voranstehenden Probleme ohne Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften, wie Hitebeständigkeit und Steifigkeit durch Schmelzkneten eines speziellen Olefinpolymers, das mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifiziert ist, mit dem Polyamidharz mittels eines speziellen Mischverfahrens gelöst wurden. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidharz-Zusammensetzungen zu liefern, die als Hauptbestandteil ein Polyamidharz umfassen, das ausgezeichnete Schlagzähigkeit, mechanische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Steifigkeit und Fließeigenschaften besitzt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schlagzähen Polyamidharz-Zusammensetzung geliefert, das umfaßt
(1) Herstellen von Gemisch (1) durch Schmelzkneten von
(A) 60 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes mit
(B) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines modifizierten Olefinpolymers, erhalten durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Olefinpolymers mit einer Glasübergangstemperatur von -10ºC oder niedriger, das ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Polyisobutylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem ethylenisch ungesamgten Ester ist, mit 0,1 bis 10 Gewichtsseilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids,
(2) Herstellen von Gemisch (II) durch Sclunelzkneten von 100 Gewichtsteilen von Gemisch (I) mit
(C) 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer polyfunktionellen Verbindung, ausgewählt aus
aliphatischem Diamin,
aliphatischem Polyamin,
alicyclischem Polyamin,
aliphatischem Polyamin mit einem aromatischen Ring,
aromatischem Amin, das zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül enthält,
Silicium-haltigem Polyannn,
tertiärer Aminverbindung, die zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül enthält,
aliphatischem Diamincarbamat,
einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und N,N-Dialkylaminoalkyl- α,β-ungesättigten Carbonsäureestereinheiten besteht,
einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und N,N-Dialkylaminoalkylα,β-ungesättigten Carbonsäureamideinheiten besteht,
einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten besteht,
einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten, α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten und α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheiten besteht, und
einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten, α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten und Carbonsäurevinylestereinheiten besteht, und
(3) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen von Gemisch (II) mit
(D) 50 bis 1000 Gewichteilen eines Polyamidharzes.
Die Polyamidharze als Komponenten (A) und (D) in dieser Erfindung sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, in denen Amidbindungen (CONH) entlang der Molekülkette auftreten, die zum Beispiel durch Ringöffnungspolymerisierung eines Lactams oder eines Rings mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen, Polymerisierung einer ω-Aminosäure oder Polykondensation einer zweibasigen Säure und eines Diamins erhalten werden.
Speziehe Beispiele für die Polyamidharze sind Homopolymere von &epsi;-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure und 11-Aminoundecansäure; durch Polykondensation eines Diamins, wie Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin oder meta- Xyloldiamin, und einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Glutarsäure erhaltene Polymere; und Copolymere der vorstehend genannten Monomere.
Spezielle Beispiele für die Polyamidharze sind aliphatische Polyamidharze, wie Polyamid-46, Polyamid-6 (Poly-&epsi;-caprolactam), Polyamid-66 (Polyadipinsäurehexamethylenamid), Polyamid-610 (Polysebacinsäurehexamethylenamid), Polyamid-11 (Poly-11-aminoundecansäure), Polyamid-12 (Polylaurinsäurelactam) und Polyamid-612 (Polydodecansäurehexamethylenamid), und aromatische Polyamidharze, wie Polyterephthsäurehexamethylenamid), Polyisophthalsäurehexamethylenamid und Xylol- Rest-enthaltende Polyamide.
Von diesen sind Polyamid-6, Polyamid-66 und Polyamid-12 besonders bevorzugt.
Zusätzlich können auch verschiedene Nylon-Copolymerharze mit einem Schmelzpunkt von 80ºC bis 200ºC, die als Harze für Heißschmelzklebstoffe und ähnliches im Handel erhältlich sind, allein oder in Verbindung mit Polyamiden mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder höher verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können die Polyamidharze als Komponenten (A) und (D) gleich oder verschieden sein.
Das Olefinpolymer, das mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifiziert ist und in der Komponente (B) dieser Erfindung verwendet wird, kann durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen von mindestens einem Olefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von -10ºC oder geringer, das ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Polyisobutylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester ist,
mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids hergestellt werden. Der Mischanteil des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteile.
Spezielle Beispiele für Olefinkautschuke sind Kautschuke, die ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen. Speziellere Beispiele davon sind Copolymere aus Ethylen und Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4- Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1. Von diesen ist ein Copolymerkautschuk aus Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. Diese Ethylen-Copolymerkautschuke können Terpolymere sein, die weiterhin zusätzlich zu Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ein nicht konjugiertes Dien, wie Methylennorbornen, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien umfassen. Außerdem können Butylkautschuke und Ethylen-Acrylester-Copolymerkautschuke als Beispiele aufgeführt werden.
Spezielle Beispiele für die α-Olefinpolymere und die kristalinen Ethylen-α-Olefin- Copolymere sind Polyisobutylene, kristalline Propylen-Ethylen-Copolymere und kristalline Ethylen-Butylen-Copolymere.
Spezielle Beispiele für die Copolymere aus Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester sind Ethylen-α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester-Copolymere, Ethylen-Carbonsäurevinylester-Copolymere, Ethylen-α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester-Carbonsäurevinylester-Terpolymere. Speziellere Beispiele davon sind Copolymere aus Ethylen und mindestens einem Monomer, das aus der Gruppe, die aus Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Metharcrylsäurethylester und Essigsäurevinylester besteht, ausgewählt ist. Von diesen sind Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymere und Ethylen-Essigsäurevinylester- Copolymere bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefinpolymere sind Olefinpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von -10ºC oder geringer. Wenn die Glasibergangstemperatur höher als -10 C ist, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit der so erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzung in einigen Fällen nicht ausreichend.
Das ungesättigte Carbonsäureanhydrid schließt zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hepta-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid (Himsäureanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]octa-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexa-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepta-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Die Olefinpolymere in dieser Erfindung, die mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifiziert sind, werden durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen eines Olefinpolymers mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäurennhydrids hergestellt. Wenn die verwendete Menge des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit der so erhaltenden Polyamidharz-Zusammensetzung nicht ausreichend. Wenn sie 10 Gewichtsteile überschreitet, nimmt die Menge an erzeugtem Gel ungünstigerweise zu.
Beim Schmelzkneten des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ist es bevorzugt, einen Radikalstarter zuzugeben, der bei der Schmelzknettemperatur wirkungsvoll ein Radikal erzeugt. Spezielle Beispiele für den Radikalstarter sind organische Peroxide, wie 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Peroxylaurinsäure4-butylester, Dicumylperoxid und Benzoylperoxid. Wenn ein Radikalstarter verwendet wird, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,02 bis 2 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt 0,08 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Olefinpolymers.
Beim Schmelzkneten des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids kann ein aromatisches Vinylmonomer, wie Styrol, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids zugegeben werden (diese Mengen entsprechen 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 30 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Olefinpolymers). Die Zugabe eines aromatischen Monomers erlaubt eine Verringerung der Menge an erzeugtem Gel, die in Abhängigkeit von der Menge des zum Olefinpolymer zugesetzten ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids ansteigt. Deshalb ist ein aromatisches Vinylpolymer zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sehr günstig.
Die Temperatur, bei der das Olefinpolymer und das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid zusammen schmelzgeknetet werden, ist nicht kritisch. Sie beträgt vorzugsweise 180ºC bis 300ºC. Obwohl die Knetmaschine zum Schmelzkneten nicht kritisch ist, ist normalerweise ein Extruder bevorzugt, da er eine kontinuierliche Herstellung erlaubt.
Als polyfunktionelle Verbindungen als Komponente (C), können nachstehend beschriebene Verbindungen als Beispiele dienen.
Das Molekulargewicht der polyiünktionellen Verbindung (C) ist nicht kritisch und die polyfunktionelle Verbindung (C) schließt auch polymere Verbindungen ein.
Es können zum Beispiel verwendet werden 1,6-Hexamethylendialnin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, Ethylendiamin und Polyetherdiamin; Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiainincarbamat; Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6- Trisaminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin und Bis(hexamethylen)triamin; Menthendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3- Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; m- Xylylendiamin; Diaminodiphenylether, 4,4-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thidianilin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon; 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, Amin-modifiziertes Silikonöl; N,N,N',N'- Tetramethylhexamethylendiamin und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin; Copolymere aus Ethylen und Methacrylsäure-N,N-dimethylaminoethylester; Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure-N,N-Dimethylaminopropylamid; Ethylen- Methacrylsäureglycidylester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureglycidylester-Copolymere und Ethylen-Methacrylsäureglycidylester-Acrylsäureglycidylester-Terpolymere.
Spezielle Beispiele für die Alkylester, die im Ethylen-α,β-ungesättigten Cabonsäureglycidylester-α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Copolymer als Comonomere verwendet werden, sind Alkylester von Acrylsäureund Methacrylsäure Spezielle Beispiele flir die Alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester.
Spezielle Beispiele für Vinylester, die als Comonomere im Ethylen-α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Carbonsäurevinylester-Copolymer verwendet werden, sind Essigsäurevinylester und Propionsäurevinylester.
Hinsichtlich eines Polymessierungsverfahrens können die Glycidylester enthaltenden Ethylen-Copolymere mittels statistischer Copolymerisation, Block-Copolymerisation oder Propfcopolymerisation hergestellt werden. Der Gehalt an Methacrylsäureglycidylesterund/oder Acrylsäureglycidylester-Einheiten im Ethylen-Copolymer wird im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-% gewählt. Wenn der Gehalt außerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Amidharz-Zusammensetzung in einigen Fällen nicht ausreichend.
In der Polyamidharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Gemisch (I) das Polyamidharz als Komponente (A) und das modifizierte Olefinpolymer als Komponente (B) in Mengen von 60 bis 20 Gewichtsteilen bzw. 40 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des gesamten Gemisches (I). Wenn der Gehalt der Polyamidharz- Komponente (A) in Gemisch (I) weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, sind die Steifigkeit und die Hitzebeständigkeit der so erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzung nicht ausreichend. Wenn er 60 Gewichtsteile übersteigt, kann keine erwünschte Wirkung auf die Schlagzähigkeit der so erhaltenen Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten werden. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) ist vorzugsweise 6030/4070, stärker bevorzugt 50,40/50-60.
Obwohl die zugegebene Menge der polyfunktionellen Verbindung (C) abhängig von der Reaktivität der funktionellen Gruppe der polyfunktionellen Verbindung mit einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe angepaßt werden sollte, werden in der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 8 bis 13 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polyamidharz-Komponente (A) und der modifizierten Olefinpolymer-Komponente (B) [die Menge des gesamten Gemisches (1)] verwendet. So kann Gemisch (II) erhalten werden. Wenn die Menge der polyflunktionellen Verbindung als Komponente (C), die in Gemisch (II) zugegeben wurde, weniger als 0,01 Gewichtsteile betragt, tritt m einigen Fällen unzureichende verbessernde Wirkung mechanischer Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Steifigkeit der Polyamidharz-Zusammensetzung auf. Wenn sie 20 Gewichtsteile überschreitet, stößt die Wirkung der polyfunktionellen Verbindung in einigen Fällen an die oberste Grenze.
Die Menge des Polyamidharzes, das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (D) zugegeben wird, beträgt 50 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 100 bis 500 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 100 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von Gemisch (II). Wenn die zugegebene Menge geringer ist als 50 Gewichtsteile, sind die Steifigkeit und die Hitzebeständigkeit der Polyamidharz-Zusammensetzung nicht ausreichend. Wenn sie 1000 Gewichtsteile überschreitet, kann keine erwünschte Wirkung auf die Schlagzähigkeit der Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzkneten der Ausgangsmaterialien in geschmolzenem Zustand. Ein Verfahren zum Mischen der Ausgangsmaterialien in dem Verfahren umfaßt das Schmelzkneten der Polyamidharz-Komponente (A) mit der modifizierten Olefinpolymer-Komonente (B), um das teilweise vernetzte Gemisch (I) zu erhalten, Zugabe dazu der polyfunktionellen Verbindung (C), Schmelzlkneten des so erhaltenen Gemisches, um eine teilweise Vernetzungsreaktion durchzuführen und dadurch Gemisch (II) herzustellen, dann Zugabe dazu des Polyamidharzes als Komponete (D) und Schmelzkneten des so erhaltenen Gemisches.
Die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine sehr gute Ausgewogenheit in verschiedenen physikalischen Eigenschaften des geformten Produktes, zum Beispiel mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und ähnliches und thermische Eigenschaften. Das Produkt besitzt kraft der nachfolgenden Zugabe des Polyamidharzes als Komponente (D) und anschließendem Schmelzkneten insbesondere eine erhöhte Steifigkeit und einen erhöhten Schmelzindex und deshalb eine verbesserte Bearbeitbarkeit.
Es wird angenommen, daß der Grund, warum das Schmelzkneten in der Art des vorstehend erklärten Misch-Verfahrens eine deutliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mit sich bringt, darin liegt, daß durch leichte Vernetzungstätigkeit ein mikrodispergierter Zustand eines Polymers mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erzeugt wird.
Wenn das Polyamidharz (A) und das modifizierte Olefinpolymer (B) zusammen schmelzgeknetet werden, wird das modifizierte Olefinpolymer beim Beginn des Schmelzknetens zu einer Matrixphase, weil sein Schmelzpunkt niedriger ist als der des Polyamidharzes. Wenn das Schmelzkneten weiter fortgeführt wird und das Polyamidharz als Komponente (D) zugegeben wird, wird das Volumen der Polyamidharz-Komponenten größer als das des modifizierten Olefinpolymers, so daß die Polyamidharze eine Phasenumkehr zu einer Matrixphase durchmachen. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung die im Verlauf befmdliche Phasenumkehr durch Zugabe eines teilweise vernetzenden Mittels, das aus einer polyfunktionellen Verbindung besteht, gestoppt.
Als Ergebnis wird ein multi-dispergierter Zustand erzeugt, in dem eine modifizierte Olefinpolymer-Phase, die Polyamidharz-Partikel enthält, in den Polyamidharzen dispergiert wird. Dieser dispergierte Zustand ähnelt dem, der im Falle von schlagzähem Polystyrol erzeugt wird und soll die am meisten erwünschten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Die Form und die Größe der Olefinpolymer-Phase sind nicht im wesentlichen kritisch. In diesem Punkt kann gesagt werden, daß die vorliegende Erfindung eine neue technische Idee ist, die deutlich von den Ideen nach dem Stand der Technik (offenbart in JP-B-55- 44108, JP-A-61-163960, u.s.w.) unterscheidbar ist, daß, wenn die Teilchengröße einer kautschukartigen, dispergierten Phase einer Olefinpolymer-Komponente oder ähnliches so sehr klein ist, wie zum Beispiel weniger als 1 Mikrometer, ihre verbessernde Wirkung in einem gewissen Grad ausgezeichnet ist.
Im allgemeinen tendiert die Verbesserung der Beständigkeit gegen thermische Verformung dazu, zu einer erhöhten Steifigkeit und einer erniedrigten Schlagzähigkeit zu führen. Dagegen können im Falle der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zusammensetzung die Hitzebeständigkeit und die Schlagzähigkeit mit guter Ausgewogenheit zwischen ihnen ohne Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften verbessert werden. Solch eine Verbesserung kann nach dem Stand der Technik weder erwartet noch vorausgesehen werden.
Für das Schmelzkneten im Verfahren dieser Erfindung kann eine herkömmliche Knetmaschine verwendet werden, zum Beispiel verschiedene Extruder, wie Einzel- oder Zwillingsschraubenextruder, Banbury-Mischer, Rollmühle oder verschiedene andere Kneter.
Die polyfunktionelle Verbindung Komponente (C) der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel auf die nachfolgenden Arten zugegeben und schmelzgeknetet. Ein schmelzgeknetetes Gemisch der Polyamid-Komponente (A) und der modifizierten Olefinpolymer-Komponente (B) wird in Form von Teilchen mit einem Extruder hergestellt, und dann wird die polyfunktionelle Verbindung dazugegehen, anschließend wird das so erhaltene Gemisch mit einem Extruder schmelzgeknetet. So kann die Polyamidharz- Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt werden. Vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Seitenzufuhr-Vorrichtung ausgerüstet ist, wird ein schmelzgeknetetes Gemisch aus der Polyamidharz-Komponente (A) und der modifizierten Olefinpolymer-Komponente (B) im vorderen (Vorderfront-)Teil des Extniders hergestellt, und die polyfunktionelle Verbindung (C) wird in festem oder geschmolzenem Zustand im hinteren (Rückseiten-)Teil des Extruders mit Hilfe der Seitenzufuhr-Vorrichtung dazugegeben, mit nachfolgendem Schmelzkneten des so erhaltenen Gemisches, wodurch die Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt wird.
Das Polyamidharz als Komponente (D) der vorliegenden Erfindung wirdzum Beispiel auf die folgenden Arten zugegeben und schmelzgeknetet. Gemisch (II), das aus der polyfunktionellen Verbindung (C) und Gemisch (I), erhalten durch Schmelzkneten der Polyamidharz-Komponente (A) mit der modifizierten Olefinpolymer-Komponente (B), besteht, wird in Form von Teilchen zum Beispiel mit einem Extruder hergestellt, und dann wird das Polyamidharz als Komponente (D) dazugegeben, gefolgt vom Schmelzkneten des so erhaltenen Gemisches mit einem Extruder. So kann die Polyamidharz-Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt werden. Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Seitenzufuhr-Vorrichtung ausgerüstet ist, hergestellt werden. Im einzelnen ist es bevorzugt, die Zusammensetzung zuerst durch Herstellung von Gemisch (I) durch Schmelzkneten der Polyamidharz- Komponente (A) mit der modifizierten Olefinpolymer-Komponente (B) im vorderen (Vorderfront-)Teil des Extruders, dann Herstellung von Gemisch (II) durch Zugabe der polytünktionellen Verbindung (C) im mittleren (Zwischen-)Teil des Extruders durch die Seitenzufhhr-Vorrichtung und Zugabe des Polyamidharzes als Komponente (D) in geschmolzenem oder festem Zustand im hinteren (Rückseiten-)Teil des Extruders durch die Seitenzufuhr-Vorrichtung und zuletzt durch Schmelzkneten des so erhaltenen Gemisches herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann auch durch ein einfaches Schmelzkneten mit einer Spritzgußmashine erreicht werden. Im einzelnen kann ein geformtes Produkt mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften mit einem Schlag erhalten werden, zum Beispiel durch Trockenmischen von Pellets, die durch Granulieren von Gemisch (II) mit dem Polyamidharz als Komponente (D) erhalten wurden, und direktes Spritzgießen der so erhaltenen Mischung.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten vor dem Schmelzkneten der Komponenten mit einem Gerät, wie einem Mischer oder einem Henschel-Mischer, vorzugsweise in ein einheitliches Gemisch aus Pulver oder Pellets gebracht worden. Allerdings kann gegebenenfalls ein Verfahren verwendet werden, bei dem das Mischen weggelassen wird und vorbestimmte Mengen der Komponenten einzeln einer Schmelzknetapparatur zugeführt werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harz-Zusammensetzungen können andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, verstärkernden Mitteln, Füllmittel, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Verwitterungsstabilisatoren, Kern bildende Mittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Flammverzögerer und Weichmacher oder andere Polymere.
Insbesondere die Zugabe von verstärkernden Mitteln oder Füllmitteln, wie Glasfasern, die verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen wurden, Kohlenstofffaser, Talk, Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxid zu der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harz-Zusammensetzung ergibt ein sehr nützliches Material mit einer hohen Steifigkeit und einer hohen Schlagzähigkeit.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Harz-Zusammensetzung wird mittels verschiedener Formverfahren, wie Spritzguß oder Extrusion, geformt.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, eine genaue Erläuterung der Handhabung der vorliegenden Erfindung zu liefern, sie sind aher nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. In den Beispielen, wurde der Biege-Modulus (Probendicke: 3,2 mm, Meßtemperatur: 23ºC) nach JIS K7203 und die Izod-Schlagzähigkeit (Probendicke: 3,2 mm, Meßtemperaturen: 23ºC und -40ºC; V- gekerbt) nach JIS K7110 gemessen. In den Tabellen 1 und 2 bedeutet "NB" daß die Izod- Schlagzähigkeit 50 kg cm oder mehr betrug und daß das Teststück nicht zerbrochen wurde.
Die thermische Verformungstemperatur (Probendicke: 3,2 mm, Biegespannung: 45,1 N/cm² [4,6 kg f/cm²]) und der Schmelzindex (MI, 2160 g) wurden nach JIS K7207 bzw. JIS K6760 gemessen.
Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die im modifizierten Olefinpolymer zugesetzt wurde, wurde durch Lösen einer kleinen Menge einer extrudierten Probe in Xylol, Zugabe von wasserfreiem Aceton, um Fällung zu bewirken, erneutes Lösen der so gereinigten Probe in Xylol und Titration der so erhaltenen Lösung mit einer Lösung aus KOH in Ethanol unter Erhitzen (85ºC) unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Polyamidharze, modifizierten Olefinpolymere und polyfunktionellen Verbindungen verwendet (A) und (D): Polyamidharze
(1) Polyamid-66, Maranyl A125 (Polyhexamethylenadipamid, hergestellt von Unitika, Ltd.)
(2) Polyamid-6, A1030BRL (Poly-&epsi;-caprolactam, hergestellt von Unitika, Ltd.)
(B): modifiziertes Olefinpolymer
(1) modifiziertes Polymer (1)
Ein modifiziertes Polymer (1) wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks [Glasübergangstemperatur: -58ºC, Propyleneinheitengehalt: 22 Gewichts-%, MI (230ºC): 1,9 g/10 min] mit 2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 0,08 Gewichtsteilen 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)henzol und 2 Gewichtsteilen Styrol, Einspeisen des so erhaltenen Gemisches unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Zwillingsschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 44 mm besitzt, und Schmelkkneten des Gemisches bei einer Harztemperatur von 250ºC erhalten. Das erhaltene modifizierte Polymer (1) hatte einen Gehalt an zugesetztem Maleinsäureanhydrid von 1,6 Gewichts-% und einen MI (230ºC) von 0,3 g/10 min.
(2) modifiziertes Polymer (2)
Ein modifiziertes Polymer (2) wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (Glasügangstemperatur: -43 ºC, Ethyleneinheitengehalt: 12,5 Gewichts-%, MI (230ºC): 3 g/10 min] mit 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid, 1 Gewichtsteil 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 0,5 Gewichtsteilen Styrol und 0,1 Gewichtsteilen eines Axitioxidanzes Irganox 1010, Einspeisen des so erhaltenen Gemisches unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Zwillingsschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 44 mm besitzt, und Schmelzkneten des Gemisches bei einer Harztemperatur von 230ºC erhalten. Das modifizierte Polymer (2) hatte einen Gehalt an zugesetztem Maleinsäureanhydrid von 0,3 Gewichts-% und einen MI (230ºC) von 4,5 g/10 mm.
(3) modifiziertes Polymer (3)
Ein modifiziertes Polymer (3) wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymers [Glasübergangstemperatur: -34ºC, Methacrylsäuremethylestereinheitengehalt: 38 Gewichts-%, MI (190ºC): 7 g/10 min] mit 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteil Peroxylaurinsäure-t-butylester, Einspeisen des so erhaltenen Gemisches unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Zwillingsschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt, und Schmelkkneten des Gemisches bei einer Harztemperatur von 200ºC erhalten. Das modifizierte Polymer (3) hatte einen Gehalt an zugesetztem Maleinsäureanhydrid von 0,3 Gewichts-% und einen MI (190ºC) von 4 g/10 min.
(C): polyflinktionelle Verbindung
(1) Bondfast E (hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical)
Ethylen-Methacrylsäureglycidylester-Copolymer [Methacrylsäureglycidylestereinheitengehalt : 12 Gewichts-%, MI (190ºC): 3 g/10 min]
(2) E-DAM-Copolymer
Ethylen-Methacrylsäuredimethylaminoethylester-Copolymer [Methacrylsäuredimethylaminoethylestereinheitengehalt: 28 Gewichts-%, MI (190ºC): 100 g/10 min]
(3) MB-2
Ein Masteransatz, hergestellt durch Schinelzkneten von 5 Gewichtsteilen 2,2'-(1,3-Phenylen)-bis(2-oxazolin) mit 95 Gewichtsteilen Acryft WH303 bei 200ºC mit einem Einzelschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt.
Acryft WH303: Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymer (hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical) [Methacrylsäuremethylestereinheitengehalt : 18 Gewichts-%, MI (190ºC): 7 g/10 min]

Beispiele 1 bis 4

Gemisch (1) wurde durch gemeinsames Schmelzkneten einer Komponente (A) und einer Komponente (B), wie in Tabelle 1 aufgeführt, mit einem Einzelschraubenextruder dessen Düse einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt, bei einer vorgeschriebenen Temperatur (270ºC für Polyamid-66 und 240ºC für Polyamid-6) erhalten.
Gemisch (II) wurde durch Mischen von Gemisch (I) mit einer Komponente (C), wie in Tabelle 1 aufgeführt, und Scbmelzkneten des so erhaltenen Gemisches mit demselben Einzelschraubenextruder wie vorstehend bei einer vorgeschriebenen Temperatur (270ºC für Polyamid-66 und 240ºC für Polyamid-6) erhalten.
Mit einem Zwillingsschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 14 mm besitzt und der mit einer Seitenzuführ-Vorrichtung ausgerüstet ist, wurde durch Zufuhr von Gemisch (II) in einer abmessenden Weise durch eine Seitenzufuhr-vorrichtung in der Mitte des Extruderrumpfes eine Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten, während eine Komponente (D), wie in Tabelle 1 aufgeführt, mit dem zugeführten Gemisch bei einer vorgeschriebenen Temperatur (270ºC für Polyamid-66 und 240ºC für Polyamid-6) schmelzgeknetet wurde.
Tabelle 1 gibt den Schmeizindex der erhaltenen Harzzusammensetzung an.
Jede Harzzusammensetzung wurde 12 Stunden bei 80ºC getrocknet und dann mit einer 10Unzen-Spritzgußmaschine (Toshiba Modell IS-150-V) bei einer Düsentemperatur von 70ºC bei einer vorgeschriebenen Temperatur (290ºC für Polyamid-66 und 260ºC fur Polyamid-6) in Probestücke geformt, um physikalische Eigenschaften zu messen.
Tabelle 1 zeigt den Biege-Modulus, die Izod-Schlagzähigkeit und die thermische Verformungstemperatur der so erhaltenen Probestücke.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wurde durch gemeinsames Schmelzkneten der in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A) und (B) mit einem Einnzelschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt, erhalten.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch wurde durch Schmelzkneten der in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten (A) und (C) bei 240ºC mit einem Einzelschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 30 mm besitzt, erhalten.
Mit einem Zwillingsschraubenextruder, dessen Düse einen inneren Durchmesser von 44 mm besitzt und der mit einer Seitenzuführ-Vorrichtung ausgerüstet ist, wurde durch Zufuhr des vorstehend genannten Gemisches in einer abmessenden Weise durch die Seitenzuführ-Vorrichtung in der Mitte des Extruderrumpfes, während die zweite, in Tabelle 2 aufgeführte Komponente mit dem zugeführten Gemisch bei 240ºC schmelzgeknetet wurde, eine Harzzusammensetzung erhalten.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Diese Harzzusmmensetzung hat eine schlechtere Izod- Schlagzähigkeit als die aus Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Polyamid-6 oder Polyamid-66 geformt und die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen geformten Produkte wurden bewertet. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wie vorstehend beschrieben, liefert die vorstehende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharz-Zusammensetzung, die dadurch deutliche Vorteile hat, daß sie eine sehr gute Ausgewogenheit verschiedener Eigenschaften des geformten Produkts besitzt (zum Beispiel mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit), thermische Eigenschaften und ein gutes Aussehen.
Es ist insbesondere eine überraschende Entdeckung, die nach dem Stand der Technik unerwartet ist, daß die Durchführung des Schmelzknetens in der Art eines speziellen Zwei- Stufen-Mischens den Widersand des Produkts gegenüber thermischer Verformung ohne Verminderung der Schlagzähigkeit verbessert.
Die von der vorliegenden Erfindung gelieferte Polyamidharz-Zusammensetzung hat gute Fließeigenschaften und kann mittels eines Formverfahrens, das für herkömmiiche Polyamidharz-Zusammensetzungen verwendet wird, zum Beispiel Spritzguß oder Extrusion, leicht in ein geformtes Produkt, einen Film, ein Blatt oder ähnliches geformt werden.
Des weiteren besitzt das geformte Produkt eine sehr gute Ausgewogenheit in physikalischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Hitzebeständigkeit, und ein einheitliches und glattes Aussehen.

Claims

1. Verfähren zur Herstellung einer schlagzähen Polyamidharz-Zusammensetzung, das umfaßt

(1) Herstellen von Gemisch (1) durch Schmelzkneten von

(A) 60 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes mit

(B) 40 bis 80 Gewichtsteilen eines modifizierten Olefinpolymers, erhalten durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Olefinpolymers mit einer Glasübergangstemperatur von -10ºC oder niedriger, das ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Polyisobutylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester ist, mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids,

(2) Herstellen von Gemisch (ii) durch Schmelzkneten Voll 100 Gewichtsteilen von Gemisch (1) mit

(C) 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer polyfünktionellen Verbindung, ausgewählt aus

aliphatischem Diamin,

aliphatischem Polyamin,

alicyclischem Polyamin,

aliphatischem Polyamin mit einem aromatischen Ring,

aromatischem Amin, das zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül enthält,

Silicium-haltigem Polyamin,

tertiärer Aminverbindung, die zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül enthält,

aliphatischem Diamincarbamat,

einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und N,N-Dialkylaminoalkyl- α,β-ungesättigten Carbonsäureestereinheiten besteht,

einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und N,N-Dialkylaminoalkyl- α,β-ungesättigten Carbonsäureamideinheiten besteht,

einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten und α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten besteht,

einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten, α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten und α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheiten besteht, und

einem Ethylen-Copolymer, das aus Ethylen-Einheiten, α,β-ungesättigten Carbonsäureglycidylestereinheiten und Carbonsäurevinylestereinheiten besteht,

und

(3) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen von Gemisch (II) mit

(D) 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das modifizierte Olefinpolymer (B) durch Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen mindestens eines Olefinpolymers mit einer Glasübergangstemperatur von -10ºC oder niedriger, das ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, ein Polyisobutylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem ethylenisch ungesättigten Ester ist, mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und 0,01 bis 50 Gewichtsteilen eines aromatischen Vinylmonomers erhalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das zum modifizierten Olefinpolymer (B) gegeben wird, Maleinsäureanhydrid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Grundpolymer des modifizierten Olefinpolymers (B) ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen- Butylen-Copolymer ist.