DE1908963A1

DE1908963A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1908963A1
Application number: DE19691908963
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Oskar Buechner; Dr Helmut Pfannmueller; Dr Klaus Steigerwald; Dr Friedrich Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1908963B2; GB1292264A; FR2035472A5; US3657212A; AT298789B; DE1908963C3

Description

Badische ftr-illn- & Soda-Fabrik AG '

Unser Zeichen: O.Z. 26 035 HWz/Km

6700 Ludwigshafen, 21.2.1969

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthlyknhomopolymeri-

saten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen.von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,915 bis 0,920 g/cm durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von Sauerstoff sowie organischen Peroxiden als Vadikalisehen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 300 bis 32O°C und Drücken von 1 500 bis 4 000 at in einem Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler in den Reaktor einge^- bracht wird.

Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. z.B. die französischen Patentschriften 1 202 623 und 904 000 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 943 980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone wird eingebrächt ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen Hälbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur xirird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reäktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten -Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise ist es möglich, Verfahrensprodukte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Letztere ist z.B. bei solchen Äthylenhomopolymerisaten erwünscht, die zu Beschichtungsfolien weiterverarbeitet werden sollen, denn mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung geht u.a. einher ein geringer "neck-in" (Wulstbildung an den Rändern der noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse). Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilungj, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hoch- -molekularen Bestandteilen_o Letztere können von großem Nachteil 41/69 ' - 2 -

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sein, .z.B. ebenfalls bei Äthylenhomopolymerisaten, die auf dem Sektor der Beschichtungsfolien eingesetzt werden sollen: Die sehr hochmolekularen Bestandteile bringen u.a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat einen schlechten "draw-down" hat, d.h. beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

W Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man arbeitet in der ersten Reaktionszone mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator sowie Polymerisationsreglern eines ... bestimmten, relativ kleinen C -Wertes und in der zweiten Reaktionszone mit organischen Peroxiden einer bestimmten Halbwertstemperatur als Polymerisationsinitiatoren sowie Polymerisationsreglern eines bestimmten, relativ kleinen C -Wertes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,915 bis 0,920 g/enr durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von Sauerstoff sowie organischen Peroxiden als radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von

Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 300 bis 32O°C und Drücken von 1 500 bis 4 000 at in einem Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 200⁰C hat_s unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 5 bis. 100 Mol-ppra (be sögen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 0_s5 bis 1_S8 Gewichtsteile

■-■■...■■'■ . ■■■■■': - 3 - . 008837/2043

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-2 eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert .von 2,0 χ 10

--Ii ^s

bis 1,0 χ 10 , - und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 305 bis 32O°C hält,

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 19O⁰C hat, unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 5 bis 20 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Peroxids mit einer HaIbwertstemperatur im Bereich von 150 bis 195°C sowie 0,5 bis 1,8 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert

-2 -k

von 2,0 χ 10 bis 1,0 χ 10 , - und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 32O°C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1 : 2 bis 2 : 1 verhält. . ·■ ■

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate einer Dichte von 0,915 bis 0,920 g/cm herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich.die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 93^ UM.

Der bei dem Verfahren zu verwendende Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt. .

Die einzusetzenden organischen Peroxide müssen bestimmte Hälbwertstemperaturen haben (unter "Halbwertstemperatur" wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen - beliebigen - Menge des Peroxids zerfallen ist).

Namentliche Beispiele für organische Peroxide mit einer Halbwerts-

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; ; ■:■;■■■ - - :.::; ; ;-_: ..;■ 1908968

,temperatur¹. (Hwt).. im Bereich von. 150-bis 19-5⁰C-: sihöi peraeetat (Hwt » 154⁰C)., 'tert..rButylpex*b6nfeo&t;(Hwt tertv-butylperoxid (Hwt =^: 193⁰C) und-Methyl--8thyl^<;'keton-pe2?oxiä (Hwt 5 182⁰C) * Hie sieh gezeigt hat„ ist für· d@n ©rfindungs .Zweck besonders gut geeignet Di-tsrte=butylpe3?o:xido---Es- k&nn . - wi@^; einschlägig, üblich. - -zweckmäßig sein«, di© Peroxide-"-einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteliao

Die einzusetzenden Polymerisationsreglex³ müss©n^; C-.-Werte, von 2_SO ' χ 10 bis 1,0 χ 10 haben (zum Begriff und sur Definition VC-. Wert" vgl. G.A. Mortimer, Journal of'Polymer-Science A/I^ (1966)

S. 881). Namentliche Beispiele für geeignet© Poiymerisat-ionsregl©? sind Methan (C_e-Wert * J χ ΙΟ"¹¹), Propan (C -Wert =. 3,i * 10~³) . und Cyclohexan (C -Wert = 7,7 χ 10 ^J), Wie. eich gestigt hat«, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut.geeignet Propylen

(C -Wert - 1,3 x ΙΟ"²) und Propan (C -Wert = 3»1-Jt-I(T³). ' s s

Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignensich insbesondere zum Herstellen von Beschichtungsfolian und zur Beschichtung von. Papieren sowie Geweben.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende gleichlange Reaktionssonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1 : 10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 : 9 000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat₉ unter einem Druck von 2 200 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,8 Gewichtsteile Luft (entsprechend 53»5 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) sowie 25 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsreglerj C -Wert = 1,3 χ 10~²). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 315 bis -320⁰C eingestellt. -■-.■■.

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■. ■'."'■.-- 5 - "."'.■;.' ^: O.E. 2β 035 ^: -

Anfang .α©ϊ?'¹SWQIt^-R@aktions3on@ bringt man pro Stunde kontinuierlich ©in G<§mi&eh ©in_s das ©ine Temperatur von ISO⁰C hat., unter @in@Hi Druete: v©& 2 20G at §t©hfe und enthält 3 .000. "Gewichtsteile ; Kthyl©n_s 0_s3? Gewichtsteile {entsprechend 12^5 Möl-ppm_a bezogen . auf das Äthylen). Di-tex»t _a -butyIperoxid (in Form einer - 2-gewiohtS" prosentigen Lösung in'Methylacetat|Hall>wes?tstemperatur ~ 193⁰C) sowie 25 . Gewicht st eil© Propylen (Polymerisat ionsragler t, Q -Wert ^B 1_S3 x 10*° )„ Di© Reaktionstemperätur..wird'auf "300-bis 305 C eingestellt „ ... "■--.-"

Das am Ende .der. - sweifc@-n..R@aktionszone erhaltene": Äthylenhomopolymerisat sowie..die:, nicht., umgesetzten. Komponenten-des Reaktiönsgemisches warden durch.periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1 600 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht,, gebracht»

Auf diese Weise tfsrd&n pro Stunde 1 300 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 21,6 %)', es hat eine Gradzahl von 4.₉5 g/10 Min. und eine Dichte von 0,918 g/cm ; sein "neck-in" liegt bei 5 %» sein "draw-down" ist gut.

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Claims

- 6 - ;..■■ .'■" :Op.2_o 26 035

Patentanspruch , - .".■■-.-■■ ■"

Yer fahren" "sum korafeisiiii©xlieh<§ß Herstellen von saten ©in'er» Dicht© -sron 0*915 feis Q_S92Q g/cra ^: durch- Polymerisation von Äthylen" unter¹ d@i° Einwirkung tob Sauerstoff sowie". örgani©eb@rs Peroxiden als ipadikaiischen Polpn©s?isationsinit.iator@n-■""-sowie""von. ■

bei Rdaktioostemperatiiffn ¥on 300 bis-320^0

und Drüekea νοκ i-500-bis"4 000 at in- einem-"Rohrr©aktoi»_s.-""döi? zwei hinte^sinaoder liegende, etwa gleieblange Röaktionszonem .aufwtiist,-. wobei am Anfang j ©dar Reaktionären© "kontinuierlich" ©in Gemisch aus Äthylen«, Polymtriia.fcionsiniti&feoz⁵ und Polymerisationsregler, in ά@η Reaktor ©ing@teasiit wird ^ d&fiageh gekennzeichnet₉ daß man - - '

i) am Anfang der. ersten Reaktionszeit©' einbringt' ©in G©miseh_s das ein®. Teajperatux³ von_ 170 bis 200⁰G hat j unter einem Druck von i 500 bis k 000 at steht und &uf iOO Gewichtsteile Äthylen enthält die 5 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen), entsprechende Qewichtsmenge Sauerstoff sowie 0_s5 bis 1j8. Gewichts- teile eines Po-lymerisationsreglers mit einem G -Wert ton 2_s0

-2 -4 s

χ 10 bis 1,0 % 10 , - und in d@r ersten Reaktionssone di© Reaktionstemperatur im Bereich von 305 bis 320°C hält₈
2) am Anfang der zweiten Reaktionssone einbringt ein Gemisch,."-das eine Temperatur von l60 bis 190°C hat, unter einem Druck von 1 500 bis k 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 5 bis 20 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entspre- W chende Gewichtsmenge eines organischen Peroxids mit einer Halbwerts temperatur im Bereich von 150 bis 195°C- sowie 0_a5 bis 1,8 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem O -Wert

von 2,0 χ 10 bis 1,0 χ 10 , - und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatür im Bereich von 300.bis 32O°C hält₉

mit der Maßgabe _s daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeitein-* ^: heit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische ^r wie 1 : 2 bis 2 : 1 verhält.

Badische Anilin- S Soda-Fabrik AG

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