DE1795365A1

DE1795365A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1795365A1
Application number: DE19681795365
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ball; Oskar Dr Buechner; Helmut Dr Pfannmueller; Klaus Dr Steigerwald; Hans-Georg Prof Dr Trieschmann; Friedrich Dr Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1972-01-05
Also published as: AT289384B; BE739117A; GB1273046A; FR2018538A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 789HWz/zm Ludwigshafen/Rhein, den 18 .9.1968

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopoly-

merisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,923 bis 0,927 g/cnr durch.Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 35O⁰C und Drücken von 2 100 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 oder 3 hintereinanderliegende, jeweils etwa gleich lange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer jeden Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisatiopsregler in den Reaktor eingebracht wird. .''■■■- - „

Solche Mehrstufenverfahren haben gegenüber den entsprechenden Einstufenverfahren bekanntlich den Vorteil, daß sich-unter vergleichbaren Bedingungen - deutlich höhere Ausbeuten an Äthylenhomopolymerisaten erreichen lassen. Ein Nachteil der Mehrstufenverfahren gegenüber den entsprechenden Einstufenverfahren ist indes, daß - ebenfalls unter vergleichbaren Bedingungen - Äthylenhomopolymerisate mit einer erheblich breiteren Moiekulargewichtsverteilung entstehen. L

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mehrstufenverfahren der. eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwähnten. Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man (a) als Polyme.risationregler solche mit einem bestimmten, relativ hohen C₀-Wert verwendet und (b) in den Gemischen aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler, die in die einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden, den Polymerisationsregler in bestimmten, abgestuften Mengenverhältnissen (bezogen auf das Äthylen) einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,923 bis 0,927 g/cnr durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators ' sowie eines Polymerisationsreglers bei Reaktionstemperaturen von l60 bis 350°C und Drücken von 2 100 bis 4 000 at in einem Rohrreaktor* der 2 oder 3 hintereinanderliegende, jeweils etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer jeden Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch , das eine Temperatur von l60 bis 200⁰C hat, unter einem Druck

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von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 GewichtsteiIe Äthylen enthält* die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteil<e eines Polymerisations-

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reglers mit einem C -Wert von Ix 10 bis 4 χ 10 ,

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2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 210⁰C hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsiniti-· ator.s sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge

2 eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1 χ 10 bis

S ■ ■ . . -

4 χ 10~ und - sofern gegeben -

3) am Anfang der dritten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von I70 bis 210 C hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der zweiten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge eines Polymerisationsreglers mit einem Cg-Wert von 1 χ 10" bis 4 xiO~ ,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält und - sofern gegeben - das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die zweite und dritte Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.

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Dieses Verfahren erlaubt es, bei hohen Ausbeuten Ä'thylenhomqpolymerisate herzustellen, die eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenhomopolymerisate zeichnen sich zudem dadurch aus, daß sie verbesserte optische und verbesserte mechanische Eigenschaften haben.

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren, vorzugsweise solche, die zwei Reaktionszonen aufweisen. Auch die Verfahrensführung an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, oben definierten Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 9^4 444.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen C_s-Werte von 1 χ ΙΟ"² bis 4 χ ΙΟ"¹ haben (zum Begriff "C_s-Wert" vgl. G.A. Mortimer, Journal of Polymer Science A/l,4 (I966) Seite 881). Namentliche Beispiele für solche Polymerisationsregler sind Aceton (C -Wert = 1,8 χ 10 ), n-Butyraldehyd (C -

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Wert = 4,0 χ H)"¹) und Cyclohexanon (C -Wert =1,1 χ ΙΟ"¹). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler besonders gut geeignet Propionaldehyd'(C -Wert = 2,5 χ 10"¹) und Methyl-

äthyl-keton (C -Wert = 2,7 χ 10~²).
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von hochtransparenten Peinfolien und von mechanisch widerstandsfähigen Verpackungsfolien.

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Beispiel 1

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderllegende gleichlange Raktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zu Rohrlänge 1:10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1:9 000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, -daß eine Temperatur von 175°C hat, unter einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile Luft (der darin anteilig enthaltene Sauerstoff wirkt als radikalischer Polymerisationsinitiator, entsprechend l6,8 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen .auf das Äthylen) sowie 15 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C -Wert = 2.5 x 10" ). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die maximale Reaktionstemperatur auf 300 bis 31O°C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde Jkontinuierlieh ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat,

einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile Luft sowie 7/5 Gewichtsteile PropionaJ.dehyd. Die maximale Reaktionstemperatur wird auf 290 bis 300⁰C eingestellt.

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsge-

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misches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1 900 at in einen Abscheider, der unter 2JO at Druck steht, bebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1 200 Gewichtsteile Äthylenhomopälymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20 %)', es hat eine Gradzahl von 1,8 g/10 min. und eine Dichte von 0,925 g/cnr; seine Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, mit den einzigen Ausnahmen, daß jeweils nicht 0,25 Gewichtsteile Luft, sondern 0,50 Gewichtsteile Luft (entsprechend 19*2 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) eingesetzt werden und dajEjl die 15 bzw. 7*5 Gewichtsteile Propionaldehyd ersetzt werden durch 45 bzw. 22,5 Gewichtsteile Methyläthylketon (C -Wert = 7 x 10"²).

Auf diese Weise werden erhalten pro Stunde 1260 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat; es hat eine Gradzahl von 4,2 g/10 min. und eine Dichte von 0,925 g/cnr; seine Molekulargewichtsverteilung ist relativ eng.

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Claims

-τ- O.Z. 25789 -, Patentanspruch Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisäten einer Dichte von 0,923 bis 0,927· g/cnr durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Reaktionstemperaturen von l60 bis 35O°C und Drücken von 2 100 bis 000 at in einem Rohrreaktor, der 2 oder 3 hintereinanderliegende, jeweils etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer jeden Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der" ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von l60 bis 200⁰Ci hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis lOO'Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1 χ 10" bis 4 χ 10 ,

2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von I70 bis 210°C hat, unter einem Druck von 2 100 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entspre-'chende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 4o bis·60. Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1 χ ΙΟ"² bis

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4 χ IO und - sofern gegeben -

3) am Anfang der dritten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 210 C hat, unter einem Druck von
2 100 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalisehen Polymerisationsinitiators sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der zweiten Reaktionszone pro 100 Gewichteile Äthylen eingesetzten Menge eines

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Polymerisationsregiers mit einem C -Wert von 1 χ 10 bis

4 χ ΙΟ"¹,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis derpro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie
1:2 bis 2:1 verhält und - sofern gegeben - das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die zweite und dritte Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.

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