DE1808389C3 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin - Google Patents

Description

Bekannte Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Resorcin beruhen auf der Alkalischmelze von Benzoldisulfonsäure. Bei diesen Verfahren wird das Alkalisalz der Benzoldisulfonsäure mit Alkali geschmolzen, die Schmelze wird in Wasser gelöst, mit einer Mineralsäure angesäuert, filtriert, und das Resorcin wird mit einem Lösungsmittel extrahiert. Ein solches Verfahren benötigt sehr große Mengen an Alkalien und Mineralsäuren.

Ein Versuch zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin mit verdünnter Salzsäure wurde von J.Meyer, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 30, Seite 2568 (1897), beschrieben. Meyer diskutierte die Verwendung von Schwefelsäure und Zinn(II)-chlorid für eine derartige Hydrolyse, lehrte jedoch, daß nur geringe Resorcinausbeuten in Mischung mit einem vorherrschenden, teerartigen, harzigen Material erhalten wurden. Diese niedrige Ausbeute und die Bildung des harzartigen Materials sind im Hinblick auf die hohe Reaktionsfähigkeit von Resorcin nicht überraschend. Resorcin polymerisiert bekanntlich die Anwesenheit sowohl von Säuren als auch von Basen unter Bildung verschiedener Harze. Dieses Problem der Harzbildung führte zur Anwendung anderer Verfahren als der Hydrolyse bei der Resorcinherstellung.

In der im Prioritätszeitraum der vorliegenden Anmeldung veröffentlichten kanadischen Patentschrift 7 83 607 wird die Verwendung von Phosphorsäure bei der Hydrolyse von m-Phenylendiamin zu Resorcin empfohlen. Im übrigen wird dort ein Beispiel für die Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure angegeben, wobei ein teerartiges, harziges Material erhalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung eines besonderen Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin, eines besonderen Temperaturbereiches bei der Hydrolyse in einem gegenüber einem Angriff durch Schwefelsäure beständigen Reaktor und durch Entfernung von Resorcin aus dem Reaktionsgemisch vor dem Auftreten einer Zersetzung oder Polymerisation Resorcin kontinuierlich durch Schwefelsäurehydrolyse von m-Phenylendiamin ohne Bildung merklicher Mengen irgendeines harzartigen Materials hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin in flüssiger Phase unter Druck und ist dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenylendiamin mit 1,2 bis 2,2 Mol konzentrierter Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% m-Phenylendiamin, bezogen auf die in der Lösung anwesende Wassermenge, bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C während einer Verweilzeit von 1,5 bis 8 Std. hydrolysiert und das Resorcin nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewinnt

Das nicht umgesetzte m-Phenylendiamin und die Ammoniumsulfate verbleiben in der sauren wäßrigen Phase. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem nach Entfernung einiger anorganischer Sulfate aus der wäßrigen Phase das nicht umgewandelte m-Phenylendiamin unter Zusatz von Schwefelsäure und weiterem m-Phenylendiamin bei einem Verhältnis von 1,2—2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin zur weiteren Hydrolyse zum Reaktor zurückgeleitet wird. Die organische Lösungsmittellösung des Resorcins wird konzentriert und ergibt Resorcin in ausgezeichneten Ausbeuten und mit wenig oder keinem teerartigen Material.

Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung der einmaligen Wirkung des Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin mit einer Spitze im Bereich von 1,6-1,8MoI.

F i g. 2 ist die graphische Darstellung des Einflusses einer erhöhten Temperatur auf das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren.

F i g. 3 ist die graphische Darstellung der Wirkung der Verweilzeit oder Kontaktzeit von Schwefelsäure und m-Phenylendiamin im erfindungsgemäßen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren erfordert nur m-Phenylendiamin, Schwefelsäure und Wasser als Reaktionsteilnehmer. m-Phenylendiamin oder 1,3-Diaminobenzol ist im Handel leicht erhältlich und wird gewöhnlich hergestellt durch Reduktion von m-Dinitrobenzol oder m-Nitroanilin. Diese Reduktion ist leicht durchzuführen und ergibt praktisch quantitative Ausbeuten, wodurch eine bequeme Zufuhr von m-Phenylendiamin als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren gesichert ist.

Schwefelsäure wird bei der Hydrolyse von m-Phenylendiamin in wäßriger Lösung verwendet aufgrund der durch diese Säure bewirkten, starken Hydrolyse und aufgrund der Beständigkeit bestimmter Metalle gegen diese Säure bei den für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Temperaturen. Andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure und Salzsäure, bringen bei Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren bei hoher Temperatur Probleme bezüglich hoher Kosten, Korrosion oder Flüchtigkeit mit sich.

Der dritte, im erfindungsgemäßen Verfahren notwendige Reaktionsteilnehmer ist Wasser. Wasser muß zur Hydrolyse in ausreichender Menge anwesend sein und dient auch als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das m-Phenylendiamin und die Schwefelsäure zur Ermöglichung eines ausreichenden Kontaktes dieser Reaktions-

teilnehmer- Die Wassermenge sollte ausreichen, um eine wäßrige Lösung von m-Phenylendiamin von 5—15 Gew.-% ζ" ergeben. Wird eine unter 5% liegende Lösung de* m-Phenylendiamine in Wasser verwendet, «j Ut die Reaktion für praktisch?· Zwecke zu langsam, · während die Anwendung höherer Prozentsätze als etwa 15% die Gefahr einer Verstopfung des Reaktors oder der Leitungen mit sich bringt. Vorzugsweise Aird eine Lösung von etwa 8—10 Gew.-% m-Phenylendiamin in Wasser ,anwendet. ,._,

Es wurde gefunden, daß ein Mol-Verhältnis zwischen 1,2 und 22 Mol .Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin für eine -Ausreichende Umwandlung des m-Phenylendiamins in Resorcin notwendig ist. Bei Anwendung von Mol-Verhältnissen unter etwa 1,2 Mo! Schwcfelsäu- ι -, re pro Mol m-Phenylendiamin werden unzureichende Umwandlungen erzieh, und große Mengen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe verbleiben in der wäßrigen Lösung. Werden mehr als etwa 2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin verwendet, so sinkt die Ausbeute merklich. Taisächlich liegt die Spitze im Bereich zwischen 1,2 und 2,2 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin, und für eine Umwandlung, ungeachtet der angewendeten Temperatur, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Fig. 1 zeigt graphisch die Wirkung des Mol-Verhältnisses von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin bei verschiedenen Temperaturen und Kontaktzeiten; dabei liegt eine Spitze um 1,6—1,8 Mol Schwefelsäure pro Mol-Phenylendiamin, die bei höheren Temperaturen deutlicher ist. Dieser Bereich von 16—13 Mol ist das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Mol-Verhältnis.

Die Beschickungslösung aus Schwefelsäure, Wasser und m-Phenylendiamin wird vorzugsweise gebildet, indem man zuerst Schwefelsäure und Wasser mischt. Dann wird nach Zugabe von m-Phenylendiamin zu dieser sauren Lösung das Sulfat von m-Phenylendiamin gebildet. Dieses Salz ist im sauren wäßrigen Medium leichter löslich als das m-Phenylendiamin in Wasser. So wird eine homogene Beschickungslösung gebildet, die zur Umwandlung des m-Phenylendiamins in Resorcin leicht durch die Reaktionszone gepumpt werden kann. Die Reaktionsteilnehmer können jedoch auch in einer anderen Reihenfolge zusammengegeben werden.

Die Beschickungslösung wird in einer Reaktionszone 4s erhitzt, die gegen einen wesentlichen Angriff durch die Schwefelsäure oder das m-Phenylendiamin beständig sein muß. Es wurde gefunden, daß übliche Metallreaktoren, z. B. aus rostfreiem Stahl oder korrosionsbeständigen Nickel-Kupferlegierungen, aufgrund eines Angriffes durch die Reaktionsteilnehmer für das Verfahren nicht geeignet sind. Bei Verwendung derartiger Metalle scheint während der Reaktion ein Metall/Amin-Komplex gebildet zu werden, der zur Bildung teerartiger Rückstände und zur Polymerisation des gebildeten Resorcins während der Reaktionszeit führt. Daher muß die Heizzone, in welcher die Hydrolyse erfolgt, aus einem Material konstruiert sein, das keine Teerbildung bewirkt. Derartige Materialien sind metallisches Tantal oder Glas. ^h0

Die Temperatur für die Hydrolyse muß zwischen 180 und 25O°C liegen. Wie in F i g. 2 gezeigt, erhöht sich die Resorcinausbeute bei jeder Konzentration von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin, wenn sich die Temperatur erhöht. Bei Temperaturen unter etwa 180° C wird die 6s Ausbeute unzureichend, während Temperaturen über etwa 250⁰C eine übermäßige Zersetzung oder Nebenproduktbildung bewirken. Temperaturen über 25O⁰C führten zur Bildung von SO;, was anzeigt, daß die Schwefelsäure bei diesen höheren Temperaturen als Oxydationsmittel und nicht als Hydrolysemittel wirkt

Der während der Hydrolysestufe angewendete Druck sollte ausreichen, um die Reaktionslösung in wäßriger Phase zu halten. Aus der Erhöhung oder Verringerung des Druckes auf einen anderen Wert, als er zur Schaffung eines flüssigen Reaktionsmediums ausreicht, ergibt sich kein Vorteil.

Die Verweil- oder Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer in der Hydrolysezone variiert in Abhängigkeit vcn der Temperatur und dem Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin. Für den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbereich hat sich eine Verweilzeit von 1,5 — 8 Stunden als am zweckmäßigsten erwiesen. Wie aus F i g. 3 hervorgeht, erhöht sich die Resorcinausbeute, wenn sich die Verweilzeil der Schwefelsäure und des m-Phenylendiamins in der erhitzten Zone erhöht.

Nach ausreichender Verweilzeit in der erhitzten Zone wird die Produktlösung abgekühlt. Das Abkühlen ist notwendig, um eine Polymerisation des Resorcins in der sauren, wäßrigen Produktlösung zu vermeiden und die Abtrennung des Resorcins durch organische Lösungsmittelextraktion zu ermöglichen. Geeignet sind verschiedene Lösungsmittel, die das Resorcin ausreichend lösen und mit Wasser nicht mischbar sind, wie Diäthyläther, Methyläthyläther und andere derartige Äther sowie Benzol oder andere geeignete Aromaten oder Ketone. Derartige Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt.

Die organische Lösungsmittelphase wird dann, z. B. durch Dekantieren, abgetrennt, und das Resorcin wird daraus durch Destillation oder andere Maßnahmen gewonnen. Die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation hinterläßt ein hochgradig reines Resorcin als Produkt. Wird eine weitere Reinigung des Resorcins gewünscht, so kann dieses bei vermindertem Druck zur Erzielung eines noch reineren Produktes destilliert werden.

Die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind so bemessen, daß etwas m-Phenylendiamin in der wäßrigen Produktlösung verbleibt. Die vollständige Umwandlung hat sich als unpraktisch erwiesen, da die Gefahr einer Zersetzung oder Polymerisation des Resorctns in der Produktlösung besteht. Es ist zweckmäßig, die Umwandlung von m-Phenylendiamin in Resorcin auf höchstens 80% zu halten. Die erhaltene saure wäßrige, nicht umgesetztes m-Phenylendiamin enthaltende Phase, die nach der Extraktion des Resorctns vorliegt, wird zum Reaktor zurückgeführt, um die Ausbeuten zu erhöhen. Die Abtrennung von Resorcin durch Lösungsmittelextraktion ist leicht möglich, und das nicht umgewandelte m-Phenylendiamin und die Ammoniumsulfate verbleiben in der sauren wäßrigen Lösung. Ein wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die wäßrige Phase ohne Gefahr einer Blockierung oder Verstopfung der Vorrichtung zurückgeführt werden kann, da keine wesentlichen Mengen an harzartigem Material gebildet werden. Das zurückgeführte Material kann ohne Entfernung der Ammoniumsulfate zum Reaktor zurückgeleitet werden, wenn eine gewisse Menge in der Rückführungsleitung entnommen wird, um die Konzentration dieser Ammoniumsulfate niedrig zu halten, damit die Hydrolysereaktion nicht gestört wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

E:- wurde eine Lösung hergestellt durch Mischen von 10,4 kg Wasser und 1,6 kg 98%iger Schwefelsäure (16 Mol). Nach Abkühlen auf etwa 50⁰C wurden langsam 1,1 kg m-Phenylendiamin (10 Mol) zugefügt. Diese etwa 8gew.-%ige lK-Phenylendiamin-Beschickungslösung enthielt 1,6 Mol Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin. Die Beschickungslösung Tvurde durch ein Tantalrohr geleitet das von einem auf i20° C gehaltenen Ölbad umgeben war. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 127 g/Std. und unter einem Stickstoffdruck von 17,5 atü eingeführt Diese Beschikkungsgeschwindigkeit ergab eine Verweilzeit in der erhitzten Zone von 3 Stunden. Beim Austritt aus der erhitzten Zone wurde die Produktlösung abgekühlt und das Produkt durch Waschen mit Äthyläther extrahiert. Der Äthylätherextrakt wurde destilliert und hinterließ einen trockenen Rückstand, der 765 g (Theorie = 11 OGg) wog. Die prozentuale Umwandlung betrug 68,7%. Der Rückstand wurde durch Infrarot-Analyse und Dampfphasenchromatographie analysiert und zeigte 98,5% Resorcin. Dies entspricht einer Resorcinausbeute pro Durchgang von 67,5%. Blitzdestillation des Resorcins bei 120⁰C und 9 Torr Druck ergab 748 g reines Resorcin (Reinheit = 99,7%, durch Gefrierpunktbestimmung).

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß die wäßrige Mischung nach der Ätherextraktion in Beispiel 1 m-Aminophenol und nicht umgesetztes m-Phenylendiamin in Form ihrer Sulfate enthielt Diese wäßrige Lösung wurde nach Abziehen von 8,98 kg Ausflußmaterial zur Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitsgleichgewichtes zur Reaktion zurückgeführt. Das Ausflußmaterial wurde ammoniakalisch gemacht und mit Äther extrahiert Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterblieb eine Mischung aus m-Phenylendiamin und m-Aminophenol. Der wäßrige Ausfluß nach der Ätherextraktion enthielt Ammoniumsulfat Zur zurückgeführten wäßrigen Lösung wurden 738 g weiteres m-Phenylendiamin und 1,04 kg 98%ige

Tabelle 2 (22O⁰C)

Schwefelsäure, in 7,52 kg Wasser gelöst, zugefügt Dieses Reaktionsgemisch wurde dem Verfahren von Beispiel 1 unterworfen. Nach 3stündiger Verweilzeit bei 220⁰C ergab das Produkt nach Ätherextraktion 875 g Resorcin.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit einem Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin von 1,2 :1 und bei einer Temperatur von 200⁰C wiederholt Dabei wurde eine Umwandlung von 20,1%, ein Resorcinanteil im Produkt von 84 Gew.-% und eine Ausbeute pro Durchgang von 16,7% erzielt

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 erfolgte eine Versuchsreihe bei 200⁰C mit einem unterschiedlichen Mol-Verhältnis von Schwefelsäure zu m-Phenylendiamin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle	1 (200° C)	Um-	Rein	Ausbeute
Ver	Mol-Verhältn.	wandl.	heit	pro
such	H2SO4/MPDA		W	Durchgang
		20,1	84	16.7
A*)	1,2	23,4	90	20,6
B	1,6	43,1	86	38,4
Β'")	1.6	17,0	94	16,0
C	2,0
	Beispiel 2.	6Std.
	Kontaktzeit von

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Versuchsreihe mti unterschiedlichen Mol-Verhältnissen von Schwefelsäu re zu m-Phenylendiamin durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt

Versuch

Std.

Mol-Verhältn. H2SO4/MPDA

Umwandl.

Reinheit

Ausbeute pro

Durchgang

2>	1,5	1,6	45	81	19
E	1,5	2,0	35,2	96	34,5
F (Vergleich)	1.5	3,0	20,5	93	19,1
G	3	1.2	33,2	91	30,6
H	3	1.6	66,0	87	57,5
I	3	2,0	46,2	96	44,3
J	6	1.6	73,5	94	69,8

In einen Autoklav aus einer Nickel-Kupfer-Legierung wurden 450 g m-Phenylendiamin (4,13 Mol), 5000 g Wasser und 945 g 96%igc Schwefelsäure (9,25 Mol) r.o gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt Schwefelsäure in einer Konzentralion von etwa 14%. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgespült und auf 18O⁰C erhitzt. Nach 2,5 Stunden bei 180-190⁰C wurde die Reaktion abgebrochen, und das Produkt war eine (*s harzartige Masse, aus der kein Resorcin extrahiert werden konnte. Es wurde gefunden, daß im Produkt e durch IR-Analyse identifizierter Mctall/Amin-Kompli anwesend war, der unlöslich war und aus der Lösui ausfiel. Er haftete an den Reaktorwänden als schwarz Teer. Dieser Versuch zeigt, daß in der erhitzt! Rcakiionszonc eine gegenüber Schwefelsäure und de Angriff durch das Diamin oder die Säurcsalzc dcssclb bestündige Umgebung angewendet werden muß.

Hierzu 3 BIa(I Zcichnunncn

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Res .ι durch Säurehydrolyse von m-Phenylendiamin , flüssiger Phase unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Phenylendiamin mit 1,2 bis 2,2 Mol konzentrierter Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin in wäßriger Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-°/o m-Phenylendiamin, bezogen auf die in der Lösung anwesende Wassermenge, bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C während einer Verweilzeit von 1,5 bis 8 Std. hydrolysiert und das Resorcin nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit 1,6 bis 1,8 Mol konzentrierter Schwefelsäure pro Mol m-Phenylendiamin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 200 bis 230° C durchführt.