DE3106476C2

DE3106476C2 - Verfahren zur Herstellung von Trioxan

Info

Publication number: DE3106476C2
Application number: DE3106476A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Fuji Hamanaka; Toshiyuki Iwaisako; Hajima Kamakura Komaki; Junzo Masamoto; Koichi Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1981-02-21
Publication date: 1984-01-05
Also published as: DE3106476A1; JPS6337109B2; JPS56118079A; US4381397A; US4563536A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Erhitzen und Umsetzen einer wäßrigen Form aldehydlösung in Gegenwart einer Heteropolysäure. Vorzugsweise werden Heteropolysäuren, die als Koordinationselement oder Koordinationselemente W, Mo, V oder Nb allein oder zu zweien oder mehreren enthalten, verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine 30 bis 8Ogew.-°/oige wäßrige Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen wäßriger Formaldehydlösung, einer Heteropolysäure, die als Koordinationselement Wolfram, so Molybdän oder Vanadium allein oder in Mischung enthält, auf 60° C bis 200° C erhitzt

Trioxan ist ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd und wird hauptsächlich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyoxyinciiiyicn vervrenuCt. ^-ur "> Herstellung von Polyoxymethylen mit befriedigendem Molekulargewicht ist sehr reines Trioxan erforderlich, und es ist notwendig, d.iß sein Gehalt insbesondere an sogenannten Nebenprodukten wie Wasser, Ameisensäure und Methanol, die zu Kettenüberträgern werden. Methylal, Methylformiat und Polyoxymethylendimethoxid mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen niedrig ist.

Umfangreiche Forschungsarbeiten wurden zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Trioxan, das diesen Anforderungen genügt, durchgeführt. Die üblichen Verfahren bestehen darin, daß man Trioxan durch Erhitzen von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure (JP-PS Sho. 37-11033 [1962] und US-PS 37 81 304) oder eines sauren lonenaustauscherharzes (JP-PS Sho 40-12 794 [1965]). oder in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie Aluminiumsulfat. Siliciumdioxid oder dergleichen (JP-PS Sho. 46-31 867 [1971]). herstellt. Von den vorstehend genannten Katalysatoren wird am häufigsten Schwefelsäure verwendet, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei ihrer Verwendung hoch ist und sie leicht verfügbar ist. Das Schwefelsäureverfahren wir^f* jedoch mehrere praktische Probleme auf. die zu f>o lösen sind. Wenn beispielsweise gemäß der JP-PS Sho. 40-17 394 (1965) die formaldenydkonzentration 60 Gew.-% übersteigt, wird Paraformaldehyd gebildet, während bei einer Schwefelsäurekonzentration von 8 Gew.-% oder mehr Nebenprodukte, wie Ameisensäure, Methylformiat und dergleichen, gebildet werden, so daß die Ausbeute an Trioxan verschlechtert wird. Wenn die Schwefelsäurekonzentration gemäß der JP-PS Sho.

46-32 274 (1971) 10 Gew.-% oder mehr beträgt und zahlreiche Nebenprodukte gebildet werden, soil die Reaktion unter Zusatz eines Dispergiermittels, z. B. Di-2-ethylexylphthaIat durchgeführt werden, jedoch sind Nachbehandlung und dergleichen durch den Zusatz der dritten Komponente umständlich und schwierig, so daß dies nicht als geeignetes Verfahren gilt Wie bereits erwähnt, weisen die üblichen Verfahren zahlreiche Nachteile für die Anwendung im großtechnischen Maßstab auf, da beispielsweise 1. zahlreiche Nebenprodukte und 2. Ansätze von Paraformadehyd im Reaktor oder an der Wand der Destillationskolonne gebildet werden sowie 3. der Reaktor und die Wand der Destillationskolonne korrodieren.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Reaktionsverfahren verfügbar zu machen, das frei ist von den beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd vorhandenen Nachteilen, beispielsweise 1. Bildung zahlreicher Nebenproduk.e, 2. Neigung zum Ansetzer, von Paraformaldehyd im Reaktürund auf der Wand der Destillationskolonne und 3. Korrosion des Reaktors und der Wand der Destillationskolonne.

Die Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren, bei dem 1. derTrioxangehalt in dem durch Destillation der Reaktionslösung nach der Reaktion erhaltenen Destillat hoch rind der Gehalt an Nebenprodukten wie Ameisensäure, Methylformiat Methylal, Methanol und dergleichen niedrig ist 1 bei Anwesenheit einer Heteropolysäure in hoher Konzentration die Löslichkeit des Formaldehyds so steigt daß es möglich wird, eine wäßrige Formaldehydlösung von hoher Konzentration umzusetzen, so daß ein Produkt mit hohem Trioxangehalt erhalten werden kann, 3. kein Paraformaldehyd im Reaktor oder auf der Wand der Destillationskolonne angesetzt wird und 4. keine Korrosion des Reaktors, der Wand der Destillationskolonne und dergleichen stattfindet und das Verfahren daher für praktische Zwecke sehr vorteilhaft ist Das wichtigste Merkmal der Erfindung ist somit die Verwendung einer Heteropolysäure, die als Koordinationselement Wolfram, Molybdän oder Vanadium aliein oder in Mischung enthält, als Reaktionskatalysator.

Wie in »Catalyst« 18, No. 6 (1976), 169-177 beschrieben, ist eine Heteropolysäure eine Säure, die ein einkerniges oder mehrkerniges Komplexion enthält, das ein verschiedenes Element (zentrales Element) im Zentrum enthält und durch Kondensation von Säureresten unter Beteiligung eines Sauerstoffatoms gebildet wird. Die Heteropolysäure wird im allgemeinen durch die chemische Formel

H_r[M,M',OJ mH₂O

dargestellt, in der M ein zentrales Element und M' ein Koordinationseltment ist, erfindungsgemäß ein oder mehrere Elemente aus der aus W, Mo oder V bestehenden Gruppe, χ eine Zahl von 0,1 bis 10, y eine Zahl von 6 bis 30, ζ die Zahl der Sauerstoffatome in der Heteropolysäure ist und einen Wert im Bereich von et wa 10 bis 80 hat, η die Zahl der sauren Wasserstoffatome in der Heteropolysäure bedeutet und einen Wert von mehr als 1 hat und m die Zahl der Mole des Kristallwassers ist und einen Wert im Bereich von 0 bis etwa 40 hat.

Das zentrale Element M in der vorstehenden chemischen Formal der Heteropolysäuren können ein oder mehrere Elemente aus der aus P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Co, Fe, Ce, Th Und Cr bestehenden Gruppe sein. Bevorzugt werden erfindungsgemäß

Heteropolysäuren, in denen das zentrale Element M für P, Si, B, Ge, Cu oder Sn steht wobei solche, in denen M für Si oder P steht besonders bevorzugt werden. Als Heteropolysäuren werden somit

Siliciumwolframsäure,

Sificiummolybdänsäure.

Phosphorwolframsäure,

Phosphormolybdänsäure
und Gemische dieser Säuren besonders bevorzugt

Bei Verwendung dieser Heteropolysäuren ist der Trioxangehalt in dem durch Destillation der Reaktionslösung nach der Reaktion erhaltenen Destillat hoch und sein Gehalt an Nebenprodukten, wie Ameisensäure, Methylformiat Methylal. Methanol und dergleichen, niedrig. Die hier genannte Destillation ist eine Destillation beim Siedepunkt der Reaktionslösung.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie bereits erwähnt, eine wäßrige Formaldehyd-Lösung verwendet, für die Formaldehyd (Formaldehydkonzentration 30 bis 80 Gewichts-%) als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, doch können als Ausgangsmaterialien auch Verbindungen, aus denen Formaldehyd durch Erhitzen gebildet wird, wie Paraformaldehyd und ct-Polyoxymethylen, verwendet werden.

Das Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß man die Heteropolysäure in einer Menge von 100 bis 600 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 30 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile wäßriger Formaldehydlösung einsetzt. Außerdem ist es möglich, die Reaktion durch Erhitzen beim Siedepunkt der Reak tionslösung, d. b. etwa 100° C, durchzuführen.

Nachstehend werden die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Vor allem sind erfindungsgemäß die Selektivität und der Umsatz bei der Reaktion hoch. »Selektivität« bedeutet hier das Verhältnis von Trioxan zu allen abdestillierten Produkten und wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Selektivität =

Trioxanmenge

Gesaipi-nenge von (Trioxan + Ameisensäure + Methylformiat + Methylal + Methanol)

»Umsatz« ist das Verhältnis von umgesetztem Formaldehyd zu eingesetztem Formaldehyd. Wenn beispielsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Gewichtsteile Siliciumwolframsäure zu einer 60gew,-%igen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben werden und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck erhitzt und umgesetzt wird, kann die Summe der Mengen von Nebenprodukten, d. h. Methylal. Methylformiat Ameisensäure und Methanol, auf 1% oder weniger begrenzt werden, und im Vergleich zur Verwendung der üblicherweise als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure werden die Nebenreaktiör.en sia.'. unterdrückt Dies bedeutet daß sich keine Verunreir ^;gungen in den Reaktionsteilnehmern anreichern, so daß «lies für die Reinigung des Trioxans sehr vorteilhaft ist Der Trioxangehalt in dem aus dem Reaktor abgezogenen Destillat ist hoch. Dies bedeutet, daß die Menge an nicht umgesetztem Material gering ist, so daß das Verfahren nicht nur für die Reinigung des Trioxans, sondern auch energiewirtschaftlich vorteilhaft ist zumal es auch vorteilhaft für die großtechnische Anwendung ist

Außerdem bleibt selbst bei hoher Konzentration des eingesetzten Formaldehyds keine Fällung aus Paraformaldehyd an der Innenwand des Reaktors haften. Beim Einsatz der üblicherweise als Katalysator verwendeten Schwefelsäure werden bei Erhöhung der Formaldehydkonzentration während der Zeit der Reaktion beispielsweise auf 60 Gew.-% oder höher, Fällungen und Ansätze von Paraformaldehyd im Reaktor gebildet, und wenn die Schwefelsäurekonzentration zur Steigerung der Formaldehydkonzentration auf 60 Gew.-% oder höher gesteigert wird, steigt die Bildung von Nebenprodukten erheblich, was ein Problem bei der Durchführung der Reaktion im großtechnischen Maßstab ist. Andererse-ts kann erfindungsgemäß die Formaldehydkonzentration in der Reaktionslösung erhöht werden, so daß der Trioxangehalt in den abdestillierten Dämpfen erhöht werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Löslichkeit von Formaldehyd proportional zur steigenden Konzentration der Heteropolysäure höher wird, und beim Vorliegen einer Heteropolysäure in hoher Konzentration gleichzeitig mit dem Formaldehyd ist die Möglichkeit gegeben, nicht nur Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehydlösung mit höherer Konzentration zu synthetisieren, sondern auch die Bildung von

Fällungen von Paraformaldehyd zu vermeiden. Es wird zwar angenommen, daß die Heteropolysäure hierbei als Katalysator für die Synthese von Trioxan aus Formaldehyd wirksam ist, doch ist der Mechanismus ihrer Wirkung noch nicht geklärt Da erfindungsgemäß der Wassergehalt in dem aus dem Reaktor abdesullierten Produkt verringert wird, so daß Trioxan mit sehr hoher Konzentration erhältlich ist und kein Paraformaldehyd im Reaktor ausgefällt wird, kann ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren verwirklicht werden.

Schließlich wirken die erfindungsgemäß verwendeten Heteropoiysäurei! nicht korrodierend auf den Werkstoff der großtechnisch verwendeten Apparaturen und verursachen bei der praktischen Anwendung keine Störungen.

Bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, eine Rektifizierkolonne zu verwenden, die an den Reaktor, der den Katalysator enthält angeschlossen wird. Wird als Ausgangsmaterial eine wäßrige Formaldehydlösung im Reaktor kontinuierlich in konstanter Durchflußmenge zugeführt, können Trioxan enthaltende Dämpfe oder Lösungen vom Kopf der Rektifizierkolonne in einer Menge, die der Beschickungsmenge entspricht, abgezogen werden, im Reaktor siedet zwar die wäßrige Formaldehydlösung in Gegenwart des Katalysators, doch wird der Katalysator kaum aus dem Reaktor ausgetragen, so daß bei Konstanthaltung der Menge der Reaktionslösung im Reaktor der Betrieb mit Konstant gehaltener mittlerer Reaktionszeit durchgeführt werden kann.

Da.; oben genannte Mengenverhältnis von Heteropolysäure zu wäßriger Formaldehyd-Lösung kann selbst im Fall einer solchen Durchflußreaktion als das im Reaktor vorliegende Verhältnis angesehen werden.

Die hriindung wird öurcn die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 100 Gew.-Teile einer 60gew.-%igen (0,5 Gew.-% Methanol als handelsüblichen Stabilisator enthaltenden) wäßrigen Formaldehydlösung, die aus im Handel erhältlichem Paraformaldehyd hergestellt worden war, und 10 Gewichtsteile Siliciumwolframsäure gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und destilliert. Dem Reaktor war eine Rektifi-

zierkolonne nachgeschaltet. Anschließend wurde eine 6Ogew.-°/oige wäßrige Formaldehydlösung dem Reaktor kontinuierlich so zugeführt, daß die Menge der Reaktionslösung im Reaktor immer konstant war, und die Reaktionsiösung wurde so erhitzt daß die Temperatur des Destillats 93°C bis 97°C betrug. Eine Probe des Destillats wurde genommen und auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse drei Stunden nach Auslösung der Reaktion sind in Tabelle 1 genannt. Zum Vergleich wurde ein Versuch in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Siliciumwolfrcmsaure 10 Gewichtsteile Schwefelsäure gleichzeitig mit dem Formaldehyd vorlagen. Wie Tabelle 1 zeigt führte die Verwendung von Siliciumwolfranisäure nicht nur zu einem höhnen Trioxangehalt im Produkt d. h. zu einem höheren Umsa. H-r Reaktion, sondern auch zu weniger Nebe^rtreak' -nen im Vergleich zur Verwendung von Schwefelsäure.

Tabelle, ί

Reaktionsprodukt

Silicium- Schwefelwolframsäure säure*) (10 Gewichts- (10 Gewichtsteile) teile)

Methylal
Methanol
Ameisensäure

0,0i
0,5

0,8 1,2

0,4

Die Prozentsätze der Produkte beziehen sich auf das Gewicht.

*) Vergleichsbeispiel.

13

Reaktionsprodukt

Silicium- Schwefelwolframssure säure*)
(10 Gewichts- (10 Gewichtsteife) teiie)

Trioxan
Wasser
Formaldehyd
Methylformiat

42,0
39,5
18,0
f>,01

31,4

40.0

25,0

1,2

Selektivität =

Tabelle 2 Beispiel 2

Jede der nachfolgend angegebenen verschiedenen Heteropolysäuren wurde zusammen mit 100 Gewichtsteilen einer 60gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung gehalten. Die Zusammensetzung des Produkts wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 untersucht. Die Reaktion wurde di'rchgeführt, während die Temperatur der übergehende« Dämpfe bei 93° bis 97° C gehalten wurde. Die Ergebnisse ilrei Stunden nach Auslösung der Reaktion sind in Tabelle 2 genannt Ferner wurde die Bildung von Ansätzen im Reaktionssystem untersucht Die in Tabelle 2 genannte Selektivität bedeutet wie bereits beschrieben, das Verhältnis von

jo Trioxan zu allen abdestillierten Produkten und ist somit durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Trioxanmenge

Gesamtmenge von (Trioxan + Ameisensäure + Methylformiat + Methylal + Methanol)

Katalysatorsäure

Zusammensetzung der
Reaktionslösung

Katalysatorsäure

(Gewichtsteile) Wäßrige
Formaldehydlösung
(Gewichtsteile)

Ergebnisse

Trioxangehalt im
Destillat
(Gew.-%)

Selektivität

Bildung

von

Ansätzen

Siliciumwollramsäure

(H₄SiW₁₂O₄₀ - XH₂O)
desgl.
Phosphorwolframsäure

(H₃PW₁₂O₄₀ ■ XH₂O)
desgl.
Siliciummolybdänsäure

(H₄SiMo₁₂O₄₀ · XH₂O)
desgl.
Fhospnormoiybdänsäui c

(HjPMo₁₂O₄₀ · XH₂O)
desgl.

Siliciumvanadiumsäure
Phosphorvanadiumsäure
Germaniumwolframsäure
Borwolframsäure
Kupfermolybdänsäure
Zinnmolybdänsäure

30 100

44

99,86

nein

100	100	46	99,78	nein
30	100	43	99,80	nein
100	100	45	99.81	nein
30	100	42	99,85	nein
100	IOO	46	99,82	nein
	■* ΛΛ	Λ 1	an oo
J\J	IUU	** ι
100	100	45	99,80	nein
30	100	37	99,70	nein
30	100	36	99,67	nein
30	100	36	99,55	nein
30	100	34	99,52	nein
30	100	35	99,51	nein
30	100	36	99,57	nein

Fortsetzung

Katalysatorsäurc

Zusammensetzung der Kcaklionslo^ung

Kaialysalorsä'ure

(Gewichtsleile)

Wäßrige Föfitialdchydlösung (Gewichtsteile)

Ergebnisse

Trioxan· gehalt im Destillat (Gcw.-%)

Scfcktivitäl

Bildung

von

Ansätzen

Phosphofvanadiummolyhdansiiure	30	100	37
(H₄PVMo₁₁O₄,, XK^G)
Sch-vciekäurr	;o	i-:.O	34
(Vergleichsbcispici/
Schwefelsäure	50	100	36
(Vergleichsbeispiel)

99,58

93,15

nein

Ja

Beispiel 3

Verschiedene Mengen Siliriumwolframsäure bzw. Phosphorwolframsäurc wurden zu 100 Gewichlsteilen einer o0gevf'.-%igen wäßrigen FormaJdehyolösung gegeben. Die Zusammensetzung des Produkts wurde nach dergleichen Methode wie in Beispiel 1 untersucht- Die Temperatur des Destillats wurde bei 93° bis 97°C gehaken.DieReaktionsergebrtisse drei Stunden «ach Keginn der ßeaklion sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Heteropolysäure	ηοπΛΐ:·«Ιϊο	η Ergebnisse	99.91	t (%; Bildung
	iGev.'.-Tc-ile;		99,85	von
		Konzentration von Sclektrvitä	99,88	Ansätzen
		gasförmigem	99,86
		Trioxan	99,78
Silicumwolframsäüre	3	(Gew.-%}	99,75
(H₁SiW₁₂O₄₀ XHjO)	5	30	99,70
	!O	37	99,75
	30	42	99,70
	100	44	99,65	nein
	200	46	99,55
	300	47	99,90
	400	48	99,86
	500	48	99,84
	600	47	99,80
	900	45	99,81
Phosphorwolframsäure	3	45,2	99,78
(H₃PW₁₂O₄₀-XH₂O)	5	29	99,67
	10	36	99,70
	30	41	99,65
	ICO	43	99,67	«ein
	2GÜ	45	99,65
	300	47
	400	47
	500	47
	600	46
	900	45	hergestellt Zu je 1OO Gewjch*siei-
Beispiel 4		45,4
i>5 80 Gew.-°/o wurden

Wäßrige Formaldehydlosungen mit Formaldehydkonzenirationen von 25,30,40,55,60,64,70,73,75 und

len der wäßrigen Lösungen wurden 400 Gcwkhtsteile Silidumwolframsäure gegeben, worauf das erhaltene Gemisch in einem Reaktor erhitzt und der Reaktion

überlassen wurde. Die Zusammensetzung des Produkts wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht. Während der Reaktion wurde die Temperatur der abdestillierten Dämpfe bei 93° bis 97°C gehalten. Die Ergebnisse der Reaktion drei Stunden nach ihrem Beginn sind in Tabelle 4 genannt. Bei allen untersuchten Formaldehydkonzentrationen war der Formaldehyd gleichmäßig gelöst.

Tabel.i 4

Konzentration des
eingesetzten
Formaldehyds
(Gewichts-%)

Ergebnisse

Konzentration des Sclck-

gcbildcten Trioxans tivität

(Gewichts-%) (%)

Konzentration des
eingesetzten
Formaldehyde
(Gev.ichK-"»)

Ergebnisse

Konzern :l;nn des «i.bilt'ilcn Trioxans (Gewichts-*'·)

Ssleklivität

10
18
26
41
48
53

70

73

75

80

61
64
67
68

Beispiel 5

99,67 99,48 99,42 99,40

r, Verschiedene Arten von wäßrigen Säurelösungen *"' wurden jeweils in ein aus dem Metall SUS 304

hergestelltes Gefäß gegeben und im Ölbad bei 140°C 99,91 erhitzt Der Zustand der Gefäßoberfläche, die mit der

99,95 Säurelösung in Berührung war, wurde im Laufe der Zeit

99,90 20 beobachtet. Im Falle einer wäßrigen Schwefelsäurelö-99,85 sung verlor die SUS-Oberfläche ihren Glanz im Laufe

99,87 der Zeit und zeigte Korrosion. Die Ergebnisse sind in

99,84 Tabelle 5 genannt

Tabelle 5

Korrosion der SUS-Oberfläche I Std. 5 Sid.

3 Tage

Schwefelsäure

Ge?gl.

Siliciumwolframsäure

desgl.

Phosphorwolfram säure

Siüciummolybdänsäure

Phosphormolybdänsäure

Germaniumwolframsäure

Siliciumvanadiumsäure

5%
30%
10%
30%
90%
90%
90%
90%
90%
90%

+ Kaum feststellbare Korrosion.
+ + Deutlich sichtbare Korrosion.
+ + + Starke Korrosion.

Negatives Ergebnis, d. h. keine Korrosion.

Beispie! 6

Verschiedene Arten von wäßrigen Säurelösungen wurden jeweils in ein aus dem Metall SUS 304 hergestelltes Gefäß gegeben und im Ölbad bei 140"C erhitzt Die Farbänderung der wäßrigen Süurelösung wurde im Laufe der Zeit beobachtet Im Falle einer wäßrigen Schwefelsäurelösung färbte sich die Lösung (blau) durch Freisetzung von Metallionen, die durch Korrosion des Metalls SUS 304 verursacht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt, in der das Pluszeichen (+) die Färbung, die Zahl der Pluszeichen den Grad der Färbung und das Minuszeichen (—) ein negatives Ergebnis, d. h. keine Färbung, ausdrückt

Färbung der wäßrigen Saurelosung

Schwefelsäure
desgl.

Siliciumwolframsäure
Phosphorwolframsäure

Beispiel 7

Eine 55gew.-%ige Lösung von Formaldehyd wurde bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart von Siliciumwolframsäure oder Phosphorwolframsäure umgesetzt, indem diese beiden Heteropolysäuren in bestimmten Konzentrationen in den Reaktor eingeführt und das Gemisch auf unterschiedliche Temperaturen aufgeheizt wurde. Die Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung (55%ig) in den Reaktor erfolgte kontinuierlieh, so daß die Menge der Reaktionslösung im Reaktor

Tabelle 7

stets konstant gehalten wurde. Im Reaktor gebildet Dämpfe wurden nicht im Rückfluß gehalte.i, sondern abgezogen und danr. kondensiert, um ihre Zusammensetzung festzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt. Hierbei bezieht sich der Umsatz auf alle auf den eingesetzten Formaldehyd bezogenen Produkte während der Reaktion entsprechend der nachstehenden Gleichung:

Umsatz

alle gebildeten Produkte eingesetzter Formaldehyd

xlOO.

Katalysatorsäure

Katalysatorsäure Gew.-Teile Wäßrige Formaldehydlösung (55%ig)
Gew.-Teile

Reaktionstemperatur ⁰C

Umsatz

Siliciumwolframsäure

Phosphorwolframsäure

600 100 100

600 100 100 100
100
100

100
100
100

70
!25
150

70
125
150

23,5 28,3 27.4

24,5 28,0 27.2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 30 bis 80gew.-%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-Teilen. pro 100 Gew.-Teilen wäßriger Formaldehyd-Lösung, einer Heteropolysäure, die als Koordinationselement Wolfram, Molybdän oder Vanadium allein oder in Mischung enthält, auf 6O⁰C bis 200° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heteropolysäure Siliciumwolframsäure, Silicäummolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Gemische dieser Säuren einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heteropolysäure in einer Menge von 100 bis 600 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teüe wäßriger Formaldehydiösung, einsetzt