Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-
ungesättigten Carbonsäureesters, insbesondere ein Verfahren für eine
effiziente Produktion in industriellem Maßstab von einem α,β-
ungesättigten Carbonsäureester unter Verwendung eines α-
Hydroxycarbonsäureesters als Ausgangsmaterial.
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Der α,β-ungesättigte Carbonsäureester ist sehr nützlich in der
Industrie als ein Ausgangsmaterial für synthetische Harze.
Insbesondere ist Methylmethacrylat, das aus Methyl-α-Hydroxyisobutyrat
erhalten worden ist, für einen wichtigen industriellen Zweck als ein
Ausgangsmaterial für Polymethylmethacrylat verwendet worden, das
ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Transparenz aufweist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Die Gruppe der vorliegenden Erfinder hat kürzlich ein Verfahren zur
Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Esters
davon unter Verwendung wenigstens eines Esters, der ausgewählt ist aus
der Gruppe, die besteht aus α-Hydroxycarbonsäureester, α-
Alkoxycarbonsäureester und β-Alkoxycarbonsäureester als
Ausgangsmaterial und durch katalytische Umsetzung desselben mit einem
kristallinen Aluminosilikatkatalysator veröffentlicht (Japanische
offengelegte Patentanmeldung Nr. 196753/1990).
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Obwohl der obige Prozeß bemerkenswert effizient ist, werden α,β-
ungesättigte Carbonsäure und deren Ester gleichzeitig hergestellt.
Dementsprechend sind Operationen zur Trennung und Gewinnung dieser
Produkte wie z. B. Destillation und Extraktion in dem Verfahren
unvermeidbar. Da diese Operationen ein Ansteigen der Produktionskosten
verursachen, ist es wünschenswert, einen einfacheren und
wirtschaftlicheren Prozeß zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegenden Erfinder haben intensiv ein Verfahren für eine selektive
Herstellung eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters ohne Bildung einer
α,β-ungesättigten Carbonsäure bei der Produktion eines α,β-ungesättigten
Carbonsäureesters aus einem α-Hydroxycarbonsäureester studiert. Als
Ergebnis wurde gefunden, daß α,β-ungesättigter Carbonsäureester selektiv in
hoher Ausbeute erhalten werden kann durch eine erste katalytische Umsetzung
eines α-Hydroxycarbonsäureesters mit kristallinem Aluminosilikatkatalysator
und nachfolgende katalytische Umsetzung des resultierenden Produkts mit
einem festen Säurekatalysator. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis
solcher Erkenntnisse gemacht worden.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-
ungesättigten Carbonsäureesters zur Verfügung, welches umfaßt die
katalytische Umsetzung von α-Hydroxycarbonsäureester mit einem kristallinen
Aluminosilikatkatalysator und anschließende katalytische Umsetzung des
resultierenden Produkts mit einem festen Säurekatalysator.
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Wie oben beschrieben, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren, bei dem α-Hydroxycarbonsäureester katalytisch nacheinander
umgesetzt wird in der Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikats als dem
ersten Katalysator und eines festen Säurekatalysators als dem zweiten
Katalysator. Auf diese Weise wird die Herstellung von α,β-ungesättigter
Carbonsäure und anderer Nebenprodukte inhibiert, und ein α,β-ungesättigter
Carbonsäureester von hoher Qualität und mit einem niedrigen Grad an
Verfärbung kann selektiv und in einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detaillierter
beschrieben.
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Als die katalytische Reaktion von α-Hydroxycarbonsäureester bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren können alle Verfahren angewandt werden, bei
denen das Ausgangsmaterial und der Katalysator in Kontakt gebracht werden
können, aber bevorzugt werden Verfahren mit Dampfphasenreaktionen oder
Reaktionen in gemischter Dampf/flüssigkeitsphase. Verschiedene
Reaktionsmethoden wie die Festbettmethode oder Flüssigbettmethode und ein
diskontinuierliches System oder ein kontinuierliches System können
angewandt werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt
folgendermaßen ausgeführt. Zu einem α-Hydroxycarbonsäureester als dem
Ausgangsmaterial wird ein Alkohol entsprechend dem Alkoxyteil des genannten
Esters als Lösemittel zugefügt, um die Ausgangslösung herzustellen, und
dann wird die Lösung mit dem kristallinen Aluminosilikatkatalysator in der
ersten Phase in Kontakt gebracht, und dann wird die resultierende
Reaktionsmischung katalytisch direkt mit dem festen Säurekatalysator in der
zweiten Phase umgesetzt. Auf diese Weise kann ein hochwertiger α,β-
ungesättigter Carbonsäureester selektiv und in einer hoher Ausbeute
erhalten werden. Beispiele für den α-Hydroxycarbonsäureester, der zu
verwenden ist, sind Methyl-α-Hydroxyisobutyrat und Methyllactat.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wenn das Ziel ist, nur die
Produktion von α,β-ungesättigter Carbonsäure zu inhibieren, eine
Ausgangs lösung verwendet werden, die Alkohol in hohem Überschuß als
Lösemittel enthält, aber, da der Anteil des Alkohols ansteigt, steigen die
Energiekosten unerwünscht an, die notwendig sind, um den α,β-ungesättigten
Carbonsäureester abzutrennen.
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Der Anteil des Alkohols als das Lösemittel in dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist nicht kritisch und kann entsprechend den Umständen gewählt
werden, aber üblicherweise beträgt er 0 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10
Mol auf 1 Mol α-Hydroxycarbonsäureester. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann die Reaktion ohne jegliche Zugabe von Lösemittel ablaufen
(d. h. der Anteil des Alkohols ist 0 Mol). Das kristalline Aluminosilikat
als der erste Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schließt
Zeolith vom X-Typ und Y-Typ ein und der typische Zeolith ist das
kommerziell erhältliche Molekularsieb 13X (Warenzeichen). Der feste
Säurekatalysator als der zweite Katalysator schließt einen phosphathaltigen
Katalysator, festen Phosphorsäurekatalysator, einen sulfathaltigen
Katalysator und Oxidkatalysatoren wie Silicium-Aluminiumoxid, Silicium-
Titanoxid, Silicium-Zirkonoxid und Zeolith ein.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der erste Abschnitt des Rohrreaktors mit dem kristallinen
Aluminosilikatkatalysator gepackt und der zweite Abschnitt wird mit dem
festen Säurekatalysator gepackt, jeweils in einer vorbestimmten Menge, und
wenn notwendig, wird eine kleine Menge Stickstoff als Trägergas
hindurchgeschickt. Die Reaktionstemperatur des ersten Abschnitts wird
gewählt in dem Bereich von 150 bis 450 ºC, vorzugsweise 200 bis 350 ºC, und
die Reaktionstemperatur des zweiten Abschnitts wird gewählt in dem Bereich
von 50 bis 450 ºC, vorzugsweise 100 bis 350 ºC. Weiterhin wird α-
Hydroxycarbonsäureester allein oder eine alkoholische Lösung des α-
Hydroxycarbonsäureesters mit einer Konzentration von 10 oder mehr Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-% kontinuierlich dem Reaktionssystem als
Ausgangsmaterial zugeführt, um in jedem der Abschnitte katalytisch
umgesetzt zu werden.
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Der α-Hydroxycarbonsäureester als das Ausgangsmaterial kann allein
verwendet werden oder als die Mischung mit α-Alkoxycarbonsäureester oder ß-
Alkoxycarbonsäureester.
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Wenn das so erhaltene Reaktionsprodukt extrahiert oder destilliert wird,
kann ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester von hoher Qualität leicht
abgetrennt und gewonnen werden. Das unreagierte Ausgangsmaterial, das durch
diese Operation abgetrennt und gewonnen wird, kann wieder verwendet werden.
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Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine katalytische
Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden unter Verwendung von
α-Hydroxycarbonsäureester als dem Ausgangsmaterial, kristallinem
Aluminosilikat als dem Katalysator in dem ersten Abschnitt und festem
Säurekatalysator in dem zweiten Abschnitt, um einen α,β-ungesättigten
Carbonsäureester in hoher Qualität selektiv in hoher Ausbeute zu erhalten.
Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung von großer industrieller
Bedeutung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird detaillierter unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel I
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In einem Quarzrohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer
Länge von 450 mm wurden der erste Abschnitt und der zweite Abschnitt
jeweils mit 5 g Molekularsieb 13X beziehungsweise Silicium-Titanoxid
(Si/Ti=85/15) gepackt und die Temperatur der katalytischen Schicht wurde
bei 240 ºC im ersten Abschnitt bei 150 ºC im zweiten Abschnitt gehalten.
Methyl-α-Hydroxyisobutyrat-Lösung in einer Konzentration von 50 Gew.-%
gelöst in Methanol als einem Lösemittel wurde verdampft durch Vorheizen
einer Schicht in einer Menge von 5 g/Stunde, um in die Katalysatorschicht
eingeführt zu werden.
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Als das Ergebnis der Analyse der in 4 Stunden nach dem Start der Reaktion
hergestellten Lösung war die Umwandlung von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat
99,8 %, und die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat betrug 95,7 %,
und die Selektivitäten in bezug auf Methacrylsäure, Aceton und Methyl-α-
Methyloxyisobutyrat waren jeweils weniger als 1 %.
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Obwohl 24 Stunden nach Start der Reaktion verstrichen, war die Umwandlung
von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat 99,2 % und die Selektivität in bezug auf
Methylmethacrylat war 96 %. Die färbung der Reaktionsproduktlösung betrug
10 als APHA-Wert.
Beispiele 2 bis 6
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Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der in
Tabelle 1 gezeigte Katalysator in dem zweiten Abschnitt benutzt wurde und
daß die Reaktionstemperatur - wie in Tabelle 1 gezeigt - eingestellt wurde.
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Die Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat in jedem Beispiel ist wie
in Tabelle 1 gezeigt, aber die Umwandlung von Methyl-α,β-Hydroxyisobutyrat
war 99,6 % oder mehr und die Färbung der Reaktionsproduktlösung war weniger
als 10 als APHA-Wert.
Tabelle 1
Beispiel
Art des Katalysators
Reaktionstemperatur
MMA*-Selektivität (%)
15 % feste Phosphorsäure SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;
* MMA: Methylmethacrylat
** MS-13X: Molekularsieb 13X
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein
Katalysator in den zweiten Abschnitt gepackt wurde.
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Als Ergebnis war die Umwandlung von Methyl-α-Hydroxyisobutyrat 99,6, die
Selektivität in bezug auf Methylmethacrylat war 90,4 %, die Selektivität in
bezug auf Methacrylsäure war 3,2 % und die Selektivitäten in bezug auf
Aceton und Methyl-α-Methoxyisobutyrat waren jeweils ungefähr 1 %, und die
Verfärbung der Reaktionsproduktlösung war 50 als APHA-Wert.