DE69116826T2

DE69116826T2 - Herstellung von Alkoxyalkansäuren

Info

Publication number: DE69116826T2
Application number: DE69116826T
Authority: DE
Inventors: Herbert Elliott Fried
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-11-23
Also published as: JPH04283537A; CN1061773A; EP0488467A2; ES2083516T3; EP0488467A3; KR920009765A; CA2055804A1; AU8806191A; BR9105080A; CN1033226C; US5175360A; KR100218651B1; CA2055804C; EP0488467B1; JP3101037B2; AU643339B2; DE69116826D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkansäuren durch Oxidation des entsprechenden Alkoxyalkanols in Gegenwart eines stabilen Nitroxidradikals.
Alkoxyalkansäuren sind als anionenaktive Detergentien von Nutzen. Da diese Säuren nur aus den Elementen C, H und O aufgebaut sind, bringen sie im Gegensatz zu den Detergentien, die Heteroatome wie N, S und P enthalten, nicht deren Umweltprobleme mit sich. Die Alkoxyalkansäuren werden gewerblich nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem zuerst ein Alkoxyalkanol mit Natrium und das erhaltene Alkoholat dann mit dem Natriumsalz der Chloressigsäure umgesetzt wird.
Es ist ebenfalls bekannt, Alkoxyalkanole wie z.B. Methylcarbitol durch Oxidation mit Salpetersäure in die entsprechenden Carbonsäuren zu überführen. Da sich jedoch nicht die gesamte Salpetersäure destillativ abtrennen läßt, enthält das Reaktionsprodukt Salpetersäure, die aufgrund ihres ätzenden Charakters unerwünscht ist. Des weiteren kommt es während dieses Verfahrens in erheblichem Maße zu einer Spaltung der Ether-Bindungen.
Die am 31. Juli 1975 herausgegebene japanische Patentschrift Nr. 50-96516 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen durch Flüssigphasendehydrierung von Alkoholen mit Ätzalkali in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, unter anderem Palladium. Dieses Verfahren wird bei einer relativ hohen Temperatur von 100ºC-270ºC vorgenommen. Derartig hohe Temperaturen können jedoch insbesondere in stark ethoxylierten Alkoholen zu einem Abbau der Ether-Bindungen führen.
Es ist bekannt, bei der Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden und Säuren und bei der Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen Nitroxylradikale/Oxoammoniumsalze einzusetzen. Journal of Organic Chemistry, Band 52 (12), S. 2559-2562; Pure and Applied Chemistry, Band 62 (2), 1990, S. 217-222; Journal of Organic Chemistry, Band 55, 1990, S. 462-466. Bei den bei diesen Verfahren hergestellten Primärprodukten handelt es sich um Aldehyde.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 302 007 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethercarbonsäuren sowie ihren Lactonen. Die Verwendung von Nitroxyradikalen/Oxoammoniumsalzen als Oxidationskatalysatoren wird jedoch auf eine Weise offenbart, die bei der großtechnischen Herstellung von Alkoxyalkansäuren keine zufriedenstellenden Ausbeuten erbringt.
Alkoxyalkanole sind im allgemeinen schwieriger zu oxidieren als Alkanole, da es schwer ist, die Alkoxyalkanole zu oxidieren, ohne daß die Molekülkette an der Etherbindung gespalten wird und ein großer Anteil an unerwünschten Nebenprodukten entsteht. Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, Alkoxyalkansäuren aus Alkoxyalkanolen in hoher Ausbeute und mit hohen Selektivitäten herzustellen, ohne daß dabei große Mengen anderer Produkte, wie z.B. Aldehyde, entstehen.
Weiterhin ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkansäuren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verwendung stark ätzender und schwer abzutrennender Reaktanden vermieden wird.
Es wurde gefunden, daß sich Alkoxyalkansäuren in hohen Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten herstellen lassen, indem man bei der unter Verwendung herkömmlicher Oxidationsmittel durchgeführten Oxidation des entsprechenden Alkoxyalkanols katalytische Mengen eines stabilen Nitroxidradikals einsetzt.
Demgemäß bietet diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoxyalkansäure der Formel
RO(CH&sub2;CHR'O)nCH&sub2;CO&sub2;H
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' Wasserstoff oder Methyl oder Mischungen daraus (am jeweiligen Molekül) bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, oder eines ihrer Salze, bei dem man das entsprechende Alkoxyalkanol unter Verwendung eines Oxidationsmitteis in Gegenwart eines gelösten, stabilen Nitroxidradikals, mit Ausnahme von Di-tert-alkylnitroxiden, in einem neutralen bis leicht alkalischen Medium, welches nicht mit einem Hydrogencarbonatsalz eingestellt wurde, oxidiert. Das Nitroxid besitzt vorzugsweise die Formel:
in der (1) (a) R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine durch Alkyl, Aryl oder durch ein Heteroatom substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und (b) R&sub5; und R&sub6; (i) jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß es sich nicht bei allen Resten R&sub1;-R&sub6; um Alkylgruppen handelt, oder jeweils eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei dem Substituenten um Halogen, Cyano, -CONH&sub2;, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5;, Carbonyl, Alkenyl, -OR'' oder -COOR'' handelt und wobei R'' Alkyl oder Aryl bedeutet, oder (ii) zusammen einen Teil eines Ringes bilden, welcher 4 oder 5 Kohlenstoffatome und bis zu zwei aus O oder N bestehende Heteroatome enthält, oder (2) die Komponente und/oder die Komponente
jeweils Aryl bedeuten.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines chlorhaltigen Oxidationsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 35ºC ausgeführt, wonach man die Alkoxyalkansäure bzw. ihr Salz abtrennt.
In der Formel RO(CH&sub2;CHR'O)nCH&sub2;CH&sub2;OH (I) handelt es sich bei R vorzugsweise um eine Alkylgruppe mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und bei n um die mittlere Anzahl von Oxyalkylengruppen und bevorzugt um eine ganze Zahl von 2 bis 9.
Die Gruppe R in der obengenannten Formel I kann durch jeden Substituenten substituiert sein, der die Oxidation der Hydroxygruppe nicht beeinflußt. Zu diesen Substituenten zählen -OR'', -CH&sub3;, -COOH, -CONH&sub2; und -COOR'', wobei R'' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für ethoxylierte oder propoxylierte Alkohole aus dem Detergentienbereich, deren Alkylketten (R) 8 bis 20 und vorzugsweise 11 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Gruppen R' können am einzelnen Molekül jeweils Wasserstoff, Methyl oder Mischungen daraus bedeuten.
Rein ethoxylierte, rein propoxylierte sowie gemischt ethoxy- und propoxylierte Alkohole aus dem Detergentienbereich sind beispielsweise im Handel erhältlich. Die Anzahl solcher Alkoxylatgruppen (CH&sub2;CHR'O) reicht von 1 bis 20. Ethoxylierte Alkohole aus dem Detergentienbereich sind im Handel mit einer durchschnittlichen Anzahl von 3, 7, 9 und 12 Ethoxylateinheiten je Molekül erhältlich. Andere lassen sich leicht herstellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ausgangsalkoxyalkanol um einen ethoxylierten Alkohol, bei dem die nichtumgesetzten Alkohole und niederen Ethoxylate abgetoppt wurden, um ein Ethoxylat mit etwa vier Ethylenoxideinheiten im Molekül zu erhalten.
Unter dem Begriff "stabiles Nitroxidradikal", wie er hier benutzt wird, soll ein Nitroxidradikal verstanden werden, das mittels herkömmlicher chemischer Methoden herstellbar ist und das lange genug existiert, um bei einer nachfolgenden chemischen Reaktion eingesetzt oder in einem statischen System mittels normaler spektroskopischer Methoden untersucht zu werden. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen stabilen Nitroxidradikale eine Halbwertszeit von mindestens einem Jahr. Der Begriff "stabiles Radikal" soll auch den Vorläufer eines stabilen Radikals, aus dem das stabile Radikal in-situ hergestellt werden kann, einschließen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten stabilen Nitroxidradikalen handelt es sich um Vorläufer von Oxidationsmitteln, d.h. von Oxoammoniumsalzen, die zur Oxidation von Alkoxyalkanolen zu den entsprechenden Säuren wirksam sind. Diese Oxidationsmittel werden insitu erzeugt, indem man ein stabiles Nitroxidradikal mit einem bevorzugt halogenhaltigen und besonders bevorzugt chlorhaltigen Oxidationsmittel zu einem Oxoammoniumsalz oxidiert. Das stabile Nitroxidradikal selbst kann durch Oxidation von sekundären Ammen oder Hydroxylaminen erhalten werden.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung am besten geeigneten stabilen Nitroxidradikale entsprechen der Formel:
in der jedes R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine durch Alkyl, Aryl oder durch ein Heteroatom substituierte Aryl- oder Alkylgruppe bedeutet und kein Wasserstoff an die restlichen Valenzen der an den Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatome gebunden ist. Der Begriff "Alkyl", wie er hier benutzt wird, soll auch Cycloalkyl einschließen. Die Alkyl- (oder durch ein Heteroatom substituierten) -gruppen R&sub1;-R&sub4; können gleich oder verschieden sein und weisen vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise handelt es sich bei R&sub1;-R&sub4; um Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen. Zu den Heteroatomsubstituenten zählen außer Wasserstoff auch Halogen, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen.
Die restlichen Valenzen (R&sub5; und R&sub6;) in der obengenannten Formel III können durch jedes Atom oder jede Gruppe - mit Ausnahme von Wasserstoff -, welches bzw. welche mit Kohlenstoff eine kovalente Bindung eingehen kann, gesättigt werden; einige Gruppen können jedoch das Stabilisierungsvermögen des Nitroxids verringern und sind daher unerwünscht. Wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, muß jedoch mindestens einer der Reste R&sub5; und R&sub6; für eine andere Gruppe stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei R&sub5; und R&sub6; um substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei man den Substituenten aus Halogen, Cyano, -COOR, wobei R Alkyl oder Aryl bedeutet, -CONH&sub2;, -OCOC&sub2;H&sub5;, Carbonyl oder Alkenyl, dessen Doppelbindung nicht mit der Nitroxideinheit konjugiert ist, oder Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen auswählt. R&sub5; und R&sub6; können zusammen auch einen aus Kohlenstoffatomen und bis zu zwei Heteroatomen, wie z.B. O oder N, bestehenden Ring bilden. Geeignete Verbindungen der obengenannten Struktur, in denen R&sub5; und R&sub6; einen Teil des Rings bilden, sind beispielsweise Piperidinyl-1-oxyle und Pyrrolidin-1-oxyle. Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen, in denen R&sub5; und R&sub6; Teil eines Rings sind, beispielsweise um 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl. Die Komponenten und
in der obengenannten Formel III können jeweils Aryl, d.h.
bedeuten.
Als Verbindungen der obengenannten Struktur, in der die Komponente(n) und/oder
jeweils Aryl bedeutet/-en, kommen beispielsweise Diphenylnitroxid, Phenyl-tert-butylnitroxid, 3-Methyldiphenylnitroxid, 2-Chlordiphenylnitroxid u. dergl. in Betracht. Diese Verbindungen können durch jeden Substituenten substituiert sein, der die Reaktion nicht beeinflußt.
Bei den zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten Nitroxiden handelt es sich um solche, in denen R&sub5; und R&sub6; mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur und vorzugsweise einen sechsgliedrigen Ring bilden. Vorzugsweise wählt man das Nitroxid aus der Gruppe, bestehend aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-sulfat, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin sowie deren Mischungen aus, wobei 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- 1-oxyl-4-sulfat und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl besonders bevorzugt sind.
Nach einer Ausführungsform kann das stabile Nitroxidradikal auf einem Polystyrolharz fixiert werden, indem man beispielsweise 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl mit chlormethyliertem Polystyrol unter Bildung eines kovalent gebundenen Harzes umsetzt. Die Verwendung eines auf einem Harz fixierten Nitroxids ist insofern von Vorteil, als sich der Katalysator auf einfache Weise - durch Filtration - vom Produkt abtrennen läßt.
Bei den zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten chlorhaltigen Oxidationsmitteln handelt es sich um chlorhaltige Verbindungen, die in der Lage sind, das stabile Nitroxidradikal zum Oxoammoniumsalz zu oxidieren. Als chlorhaltige Oxidationsmittel kommen beispielsweise Chlor, Hypochlorit und N-Chlor-Verbindungen in Betracht, wobei Chlor und Hypochlorit bevorzugt sind. Bei einem der geeigneten Hypochlorit- Oxidationsmittel handelt es sich um Natriumhypochlorit, das typischerweise in wäßriger Lösung in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird. Falls als Oxidationsmittel Chlor verwendet wird, so läßt man dieses zweckmäßigerweise in die Reaktionslösung perlen.
Die Mengen und Konzentrationen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktanden können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Die eingesetzte Menge an stabilem Nitroxidradikal hängt von der Art und Weise, auf die die Reagenzien kontaktiert werden, ab. Das chlorhaltige Oxidationsmittel wird typischerweise zuletzt zugegeben, d.h. man gibt das chlorhaltige Oxidationsmittel langsam zu einer Alkoxyalkanol, Lösungsmittel und Nitroxid enthaltenden Reaktionsmischung. Bei dieser Vorgehensweise liegt die Nitroxidmenge typischerweise im Bereich von 500 Teilen auf eine Million bis 30 000 Teilen auf eine Million, bevorzugt im Bereich von 1000 Teilen auf eine Million bis 10 000 Teilen auf eine Million und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 Teilen auf eine Million bis 4000 Teilen auf eine Million, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkoxyalkanols. Alternativ hierzu kann man das chlorhaltige Oxidationsmittel vor der Nitroxidzugabe zusetzen. In diesem Fall liegt die eingesetzte Nitroxidmenge typischerweise im Bereich von 100 Teilen auf eine Million bis 3000 Teilen auf eine Million. Im allgemeinen liegt die Menge an eingesetztem chlorhaltigem Oxidationsmittel, wenn es sich dabei um Natriumhypochlorit handelt, im Bereich von 2,0 Äquivalenten bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise im Bereich von 2,3 Äquivalenten bis 2,5 Äquivalenten, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkoxyalkanols.
Bei der vorliegenden Erfindung führt man die Reaktion unter Verwendung eines gelösten, stabilen Nitroxidradikals durch. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich typischerweise um ein nichtwäßriges Lösungsmittel, das größtenteils nicht mit Wasser mischbar ist und in dem das Alkoxyalkanol leicht löslich ist. Die am besten geeigneten Lösungsmittel weisen Dielektrizitätskonstanten größer 2 auf. Man kann das Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung geben, oder alternativ dazu das Nitroxid, bevor man es dem Reaktionsmedium zusetzt, in dem Lösungsmittel auflösen. Das Lösungsmittel wählt man typischerweise aus der Gruppe, bestehend aus Ethylacetat, Dichlormethan, Acetonitril, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorethylen, Diethylether, Methyl-tert-butylether sowie deren Mischungen aus, wobei Ethylacetat und Dichlormethan bevorzugt sind. Die bei dem Verfahren eingesetzte Lösungsmittelmenge beträgt im allgemeinen 10:1 bis 0,5:1, bevorzugt 7:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 3:1, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkoxyalkanols.
Man beginnt die Reaktion zweckmäßigerweise in einem neutralen bis leicht alkalischen Medium. Wenn die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, welches anfangs zu stark alkalisch ist, verläuft der Beginn der Oxidationsreaktion extrem langsam, was zu längeren Reaktionszeiten führt. Falls das Reaktionsmedium jedoch andererseits zu sauer ist, kann die Reaktion zu höheren Estermengen führen, als erwünscht ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt man der Reaktionsmischung daher entweder zu Beginn der Reaktion oder nach teilweisem Umsatz eine Säure zu, um den pH auf einen Wert von 8-9 einzustellen. Als Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure geeignet. Alternativ hierzu kann man den pH der Reaktionsmischung durch Rückführung der erfindungsgemäß hergestellten Alkoxyalkansäure einstellen. Die Säurekonzentration liegt typischerweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Während die Reaktion voranschreitet und Säuren gebildet werden, verringert sich der pH-Wert der Reaktion kontinuierlich. Der endgültige pH-Wert der Reaktionsmischung liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 5. Das Säureprodukt kann zumindest teilweise in Form seines Alkalimetalisalzes hergestellt werden, und es versteht sich, daß der Begriff "Säure", wie er in dieser Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, sowohl die Salzform, als auch die freie Säureform einschließen soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischerweise unter milden Bedingungen durchgeführt, wobei sich gute Ergebnisse erzielen lassen, wenn eine Temperatur im Bereich von -10ºC bis 35ºC, vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 30ºC, bevorzugt von 10ºC bis 25ºC und besonders bevorzugt 20ºC angewendet wird. Die Reaktionudrücke sind nicht kritisch, und man arbeitet typischerweise bei Atmosphärendruck
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor oder eine andere hinreichend bekannte Kontaktiertechnik anwenden kann, um eine angemessene Vermischung zu erreichen. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Temperatur, der Druck, die Durchsatzmenge usw., unterliegen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Nitroxids und seiner Konzentration einigen Schwankungen.
Nach der Reaktion kann das Produkt mittels herkömmlicher Verfahren, beispielsweise durch Extraktion mit einem geeigneten Extraktionslösungsmittel wie z.B. Ethylacetat, oder durch Verdampfen, wobei man das Lösungsmittel durch Wärmeanwendung oder durch Anlegen eines Vakuums aus der Reaktionsmischung abutreift, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Phasentrennung der angesäuerten Lösung kann bei 100ºC mit Wasser vorgenommen werden. Das Reaktionsprodukt kann mittels einer Reihe von herkömmlichen Methoden, wie z.B. durch eine Hochtemperaturwäsche mit Wasser oder durch katalytische Hydrierung, gereinigt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte lassen sich für eine Reihe von Waschmittelanwendungen, wie zum Beispiel für Geschirrspülmittel für geringe Beanspruchung, für Shampoos sowie für Vollwaschmittelpulver oder -flüssigkeiten verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei als Ausgangsalkoxyalkanol ein NEODOL (NEODOL ist ein WARENZEICHEN) . Ethoxylat-23-3T-Alkohol eingesetzt wurde, welcher durch Ethoxylieren einer Mischung aus weitgehend geradkettigen C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen (C&sub1;&sub2;:C&sub1;&sub3; 40:60) zu einem Ethoxylatalkohol mit 3 Ethylenoxideinheiten je Molekül und nachfolgendes Abtoppen der nichtumgesetzten Alkohole und niederen Ethoxylate hergestellt wurde, so daß das Endprodukt drei Ethylenoxideinheiten je Molekül besaß.

Beispiel 1

In einem Einliter-Rundkolben wurden einunddreißig Gramm NEODOL. Ethoxylat 23-3T, 0,5 Gramm 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 125 Milliliter Dichlormethan vorgelegt. Zu dieser Mischung gab man 282 Gramm 5,25 gew.-%iges Natriumhypochlorit, dessen pH-Wert durch Zugabe von 2,6 Gramm 25 gew.-%iger Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt worden war. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von sechs Stunden bei 20ºC gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 2

In einem Einliter-Rundkolben wurden 31,4 Gramm NEODOL. Ethoxylat 23-3T, 0,125 Gramm 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und 125 Milliliter Dichlormethan vorgelegt. Zu dieser Mischung gab man 282 Gramm 5,25 gew.-%iges Natriumhypochlorit, dessen pH-Wert durch Zugabe von 2,6 Gramm 25 gew.-%iger Schwefelsäure auf 8,6 eingestellt worden war. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von sechs Stunden bei 20ºC gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 3

In einem Einliter-Rundkolben wurden 31,7 Gramm NEODOL. Ethoxylat 23-3T, 0,125 Gramm 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 100 Milliliter Ethylacetat und 5 Gramm Alkoxyalkansäure vorgelegt. Zu dieser Mischung gab man 282 Gramm 5,25 gew.-%iges Natriumhypochlorit. Die Reaktionstemperatur wurde über einen Zeitraum von vier Stunden bei 20ºC gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel A

Der Vergleichsversuch A wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß als Nitroxid Di-tert-butylnitroxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel B

Der Vergleichsversuch B wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß kein Nitroxid eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle 1 Oxidation von Alkoxyalkanolen zu Alkoxyalkansäure Sel Umsatz Ester Formiate Fettsäuren Beispiel Vergleichsbeispiel 1) AEC = Alkoxyethoxyessigsäuren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Alkoxyalkansäure der Formel

RO(CH&sub2;CHR'O)nCH&sub2;CO&sub2;H

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' Wasserstoff oder Methyl oder Mischungen daraus (am jeweiligen Molekül) bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, oder eines ihrer Salze, bei dem man das entsprechende Alkoxyalkanol unter Verwendung eines Oxidationsmittels in Gegenwart eines gelösten, stabilen Nitroxidradikals, mit Ausnahme von Di-tert-alkylnitroxiden, in einem neutralen bis leicht alkalischen Medium, welches nicht mit einem Hydrogencarbonatsalz eingestellt wurde, oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gelöste, stabile Nitroxidradikal die Formel

besitzt, in der (1) (a) R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils eine durch Alkyl, Aryl oder durch ein Heteroatom substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und (b) R&sub5; und R&sub6; (i) jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß es sich nicht bei allen Resten R&sub1;-R&sub6; um Alkylgruppen handelt, oder jeweils eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei es sich bei dem Substituenten um Halogen, Cyano, -C0NH&sub2;, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5;, Carbonyl, Alkenyl, -OR'' oder -COOR'' handelt und wobei R'' Alkyl oder Aryl bedeutet, oder (ii) zusammen einen Teil eines Ringes bilden, welcher 4 oder 5 Kohlenstoffatome und bis zu zwei aus O oder N bestehende Heteroatome enthält, oder (2) die Komponente und/oder die Komponente

jeweils Aryl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R&sub5; und R&sub6; in der Formel des gelösten, stabilen Nitroxidradikals zusammen einen Teil eines Ringes bilden, welcher 4 oder 5 Kohlenstoffatome und bis zu zwei, aus O oder N bestehende Heteroatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem gelösten, stabilen Nitroxidradikal um ein 2,2,6,6-substituiertes Piperidin-1-oxyl handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das gelöste, stabile Nitroxidradikal aus der Gruppe, bestehend aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Oxo- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-sulfat und Mischungen daraus, auswählt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, bei dem man das stabile Nitroxidradikal in einem aus der Gruppe, bestehend aus Ethylacetat, Dichlormethan, Acetonitril, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorethylen, Diethylether, Methyl-tert-butylether und Mischungen daraus, ausgewählten Lösungsmittel löst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Dichlormethan, Ethylacetat und Mischungen daraus, auswählt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, bei dem man das Alkoxyalkanol mit dem gelösten, stabilen Nitroxidradikal kontaktiert und danach ein halogenhaltiges Oxidationsmittel zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Menge an gelöstem, stabilem Nitroxidradikal im Bereich von 500 Teilen auf eine Million bis 30 000 Teilen auf eine Million, bezogen auf das Gewicht des Alkoxyalkanols, liegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, bei dem man das Alkoxyalkanol mit einem halogenhaltigen Oxidationsmittel kontaktiert und danach das stabile Nitroxidradikal zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Menge an gelöstem, stabilem Nitroxidradikal im Bereich von 100 Teilen auf eine Million bis 3000 Teilen auf eine Million, bezogen auf das Gewicht des Alkoxyalkanols, liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, bei dem man das halogenhaltige Oxidationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Hypochlorit und N-Chlor- Verbindungen auswählt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, wobei man dieses bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 35ºC und bei Atmosphärendruck durchführt, und die Alkoxyalkansäure bzw. eines ihrer Salze danach abgetrennt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, bei dem man der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion eine Säure zusetzt.