DE68913714T3

DE68913714T3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigter Carbonsäure oder ihrem Ester.

Info

Publication number: DE68913714T3
Application number: DE68913714T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. Abe; Shinichi Mitsubishi Gas Chemical Comp. Inc. Hieda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: US5250729A; JPH02196753A; DE68913714T2; JP2727618B2; KR950004038B1; EP0379691B2; EP0379691A1; DE68913714D1; KR900011702A; ES2052875T3; EP0379691B1; ES2052875T5

Description

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch daraus aus mindestens einem Ester, ausgewählt aus der aus Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat bestehenden Gruppe.
Industriell wichtig sind insbesondere Methylmethacrylat und Methacrylsäure, die aus Methyl-α-hydroxyisobutyrat und/oder Methyl-α- oder -β-methoxyisobutyrat erhalten werden, da Methylmethacrylat als Ausgangsmaterial für Polymethylmethacrylat mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Transparenz verwendet werden kann und weil Methacrylsäure als Ausgangsmaterial für verschiedene Methacrylate verwendet werden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als ein Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Esters derselben wird beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3 487 101 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Dehydratationsreaktion eines α-Hydroxycarbonsäureesters in einer flüssigen Phase durchgeführt wird.
Außerdem ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 184 047/I985 ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat hergestellt wird durch Umsetzung von 90 bis 100%iger konzentrierter Schwefelsäure mit Methyl-α hydroxyisobutyrat in einer flüssigen Phase.
In dem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern unter Verwendung von Schwefelsäure treten jedoch große Schwierigkeiten auf bei der praktischen Anwendung in einem industriellen Maßstab, weil eine extrem übergroße Menge an hochkonzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist und Probleme auftreten in Bezug auf die Verarbeitung einer großen Menge an Abfall-Schwefelsäure, die mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser verdünnt ist.
Andererseits wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Methyl-α-hydroxyisobutyrat durch eine katalytische Gasphasen-Reaktion unter Verwendung eines festen Katalysators, wie z. B. Phosphat, vorgeschlagen.
In den japanischen Patentpublikationen Nr. 20 611/1969, 20, 612/1969 und 15 724/1970 sind beispielsweise Verfahren beschrieben, in denen Materialien mit einem hohen Siedepunkt, wie Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat unter den Verunreinigungen, die in rohem Methylmethacrylat enthalten sind, das nach dem Aceton-cyanhydrin-Verfahren synthetisiert worden ist, durch eine katalytische Schicht geleitet werden, in der feste Phosphorsäure, Alkalimetallsalze der Phosphorsäure oder Erdalkalimetallsalze der Phosphorsäure auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid abgeschieden worden sind, zur Bildung von Methylmethacrylat und Methacrylsäure.
Wenn diese Katalysatoren auf Phosphat-Basis verwendet werden, ist jedoch eine hohe Reaktionstemperatur erforderlich, so daß die Abscheidung einer großen Menge an kohlenstoffhaltigem Material und eine Nebenreaktion, beispielsweise eine Hydrierungsreaktion, auftritt, die Probleme insofern mit sich bringt, als beispielsweise Methylisobutyrat als Nebenprodukt in großen Mengen gebildet wird, und deshalb können die vorstehend beschriebenen Verfahren nicht in zufriedenstellender Weise in der Praxis angewendet werden.
Aus GB-A-584 607 ist ein Verfahren zur Umwandlung von α-Alkoxy-isobuttersäure oder ihrer Alkylester in Methacrylsäure oder ihre Alkylester durch Abspaltung der Alkoxygruppe aus der Säure oder dem Säureester in Form des entsprechenden Alkohols bekannt. Als Dehydratisierungsmittel wird in diesem Verfahren aktiviertes Aluminiumoxid verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme gründlich untersucht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch davon unter mäßigeren Bedingungen und in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß ein Verfahren, in dem ein spezifisches kristallines Aluminosilicat als Katalysator verwendet wird, das beste Verfahren zur Lösung der verschiedenen Nachteile des Standes der Technik ist, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch daraus aus mindestens einem Ester, ausgewählt aus der aus Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α- methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat bestehenden Gruppe durch eine katalytische Gasphasen-Reaktion, dadurch charakterisiert, dass der Katalysator ein X-Typ- Zeolith mit der folgenden Struktur:
Na77+m(AlO&sub2;)77+m(SiO&sub2;)115-m 264H&sub2;O(O < m < 17) oder ein
Y-Typ-Zeolith mit der folgenden Struktur:
Na56+n(AlO&sub2;)56+n(SiO&sub2;)136-n 264H&sub2;O (-8 < n < 20)
ist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das Verfahren zur Synthese von Methycrylsäure, Methacrylsäuremethylester oder einem Gemisch daraus aus mindestens einem Ester, ausgewählt aus der aus Methyl-α-hydrodoxyisobutyrat, Methyl-α- methoxyisobutyrat und Methyl-β-mehoxyisobutyrat bestehenden Gruppe ausführlich untersucht. Zuerst wurden Untersuchungen in bezug auf verschiedenes amorphes Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiuoxid und dgl. durchgeführt, die typische Dehydratationskatalysatoren sind. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Katalysatoren selten Umwandlungsaktivitäten in einen α-Hydroxycarbonsäureester, einen α-Alkoxycarbonsäureester und/oder einen β-Alkoxycarbonsäureester aufweisen oder eher die Zersetzungsreaktion derselben fördern, so daß das gewünschte Produkt der Dehydratationsreaktion nicht erhalten werden kann.
Es wurden daher verschiedene Untersuchungen unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilicat-Katalysators durchgeführt und es wurde überraschend gefunden, daß Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder ein Gemisch daraus in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann (können), wenn als Katalysator ein spezifischer Zeolith vom X-Typ oder Y-Typ verwendet wird.
Die hier genannten Zeolithe vom X-Typ und vom Y-Typ sind synthetische Zeolithe und werden durch die folgende Formel dargestellt:
NaX-Typ
Na77+m(AlO&sub2;)77+m(SiO&sub2;)115-m · 264H&sub2;O
(0 < m < 17)
NaY-Typ
Na56+n(AlO&sub2;)56+n(SiO&sub2;)136-n · 264H&sub2;O
(- g < n < 20)
Zu diesen Zeolithen gehören handelsübliche Zeolithe, wie z. B. Molekularsieb 13X (Warenzeichen).
Darüber hinaus können das Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat durch Verdünnen in verschiedenen Lösungsmitteln umgesetzt werden, wobei Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder ein Gemisch davon mit hoher Selektivität erhalten werden kann (können).
Wenn ein Alkohol, der einem Alkoxyrest des Esters entspricht, als Verdünnungsmittel verwendet wird, kann die Selektivität für den Methacrylsäuremethylester erhöht werden. Wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, kann die Selektivität für die Methacrylsäure erhöht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere dann, wenn Methyl-α- hydroxyisobutyrat als Ausgangsmaterial und Methanol als Verdünnungsmittel verwendet werden, Methylmethacrylat, das praktisch keine Verunreinigungen wie Methylisobutyrat enthält, synthetisiert werden. Deshalb kann Methylmethacrylat in einer hohen Reinheit leicht erhalten werden nach einer einfachen Arbeitsweise, beispielsweise durch Extraktion aus dem Verdünnungsmittel oder durch Destillation unter Anwendung einer, konventionellen Methode.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf den Reaktionsweg mit den nachstehenden Reaktionsgleichungen erläutert, um sein Verständnis zu erleichtern:
wobei R¹ Wasserstoff darstellt und R² eine Methylgruppe darstellt und R³ eine Methylgruppe darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie nachstehend angegeben durchgeführt werden.
In einen korrosionsbeständigen rohrförmigen Reaktor wird eine vorgegebene Menge eines kristallinen Aluminosilikat-Katalysators wie in Anspruch 1 definiert eingeführt und es wird erforderlichenfalls eine geringe Menge Stickstoff als Trägergas hindurchgeleitet, und bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 150 bis 450ºC, vorzugsweise von 200 bis 350ºC, wird eine Lösung von Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α- methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat mit einer Konzentration von 10 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 85%, als Ausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt.
Wenn ein Lösungsmittel beider Reaktion verwendet wird, wird zur Herstellung des Methacrylsäuremethylesters ein dem Alkoxyteil des Esters entsprechender Alkohol verwendet. Außerdem wird Wasser verwendet zur Herstellung von Methacrylsäure.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion durchgeführt werden unter Anwendung einer katalytischen Dampfphasen(Gasphasen)-Reaktion, vorzugsweise wird es jedoch durchgeführt unter Anwendung einer Dampfphasen(Gasphasen)-Reaktion, in der ein Fixbett verwendet wird. Vorzugsweise wird auch eine Flüssigkeit aus dem Ausgangsmaterial verwendet durch vorheriges Erhitzen und anschließendes Einführen desselben in einem gasförmigen Zustand (Dampfzustand).
Darüber hinaus können Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat einzeln oder im Gemisch als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Wenn Methyl-α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxybutyrat und/oder Methyl-β-methoxybutyrat als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist eine geringe Menge an nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial oder Nebenprodukt wie Aceton in dem Reaktionsprodukt enthalten zusätzlich zu dem gewünschten Methylmethacrylat und der gewünschten Methacrylsäure.
Wenn ein Extraktionsverfahren oder ein Destillationsverfahren auf das Reaktionsprodukt angewendet wird, kann leicht ein Produkt von Methylmethacrylat mit einer hohen Reinheit erhalten werden. Außerdem kann das bei dieser Arbeitsweise zurückgewonnene nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial bei der Reaktion wieder eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Methacrylsäure, Methacrylsäureester oder ein Gemisch daraus leicht und wirtschaftlich unter mäßigeren Bedingungen und in einer hohen Ausbeute hergestellt werden. Dieses Verfahren ist deshalb von großer industrieller Bedeutung.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.

Beispiel 1

In einen rohrförmigen Reaktor aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 450 mm wurden 10 g Molekularsieb 13X (hergestellt von der Firma Wako Junyaku K.K.) als Katalysator eingeführt und die Temperatur der resultierenden katalytischen Schicht wurde bei 240ºC gehalten.
6 g/h einer Methyl-α-hydroxyisobutyrat-Lösung mit einer Konzentration von 50%, gelöst in Methanol als Lösungsmittel, wurden durch eine Vorerwärmungsschicht verdampft und zusammen mit 3 ml/min Stickstoffgas in die katalytische Schicht eingeleitet.
Die gebildete Lösung wurde analysiert, wobei als Ergebnis eine Umwandlung von Methyl-hydroxyisobutyrat von 99%, eine Selektivität für Methylmethacrylat von 93%, eine Selektivität für Methacrylsäure von 2% und Selektivitäten für Aceton und Methyl-α- -methoxyisobutyrat von jeweils weniger als 1% erhalten wurden.
Selbst innerhalb von 40 h nach Beginn der Reaktion betrug die Ausbeute an Methylmethacrylat 90% oder mehr.
Außerdem war auch innerhalb von 150 h nach Beginn der Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 265ºC keine Abnahme der Umwandlung des Methyl-α- hydroxyisobutyrats zu beobachten und die Ausbeute an Methylmethacrylat betrug 90% oder mehr.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Wasser anstelle von Methanol als Verdünnungsmittel verwendet wurde.
Die gebildete Lösung wurde analysiert, wobei als Ergebnisse eine Umwandlung des Methyl-α-hydroxyisobutyrats von 99%, eine Selektivität für Methacrylsäure von 92%, eine Selektivität für Methylmethacrylat von 3% und Selektivitäten für Aceton und Methyl-α-methoxyisobutyrat von jeweils weniger als 1% erhalten wurden.
Selbst innerhalb von 40 h nach Beginn der Reaktion betrug die Ausbeute an Methacrylsäure noch 90% oder mehr.
Außerdem wurde auch innerhalb von 150 h nach Beginn der Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 265ºC keine Abnahme der Umwandlung des Methyl-α- hydroxyisobutyrats beobachtet und die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 90% oder mehr.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal Methyl-α-hydroxyisobutyrat durch Methyl-β-methoxyisobutyrat als Ausgangsmaterial ersetzt wurde.
Die gebildete Lösung wurde analysiert, wobei als Ergebnisse eine Umwandlung des Methyl-β-methoxyisobutyrat von 99%, eine Selektivität für Methylmethacrylat von 95%, Selektivitäten für Methacrylsäure und Methyl-α-methoxyisobutyrat von jeweils weniger als 1% erhalten wurden.
Selbst innerhalb von 40 h nach Beginn der Reaktion betrug die Ausbeute an Methylmethacrylat noch 90% oder mehr.
Außerdem wurde innerhalb von 150 h nach Beginn der Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 265ºC keine Abnahme der Umwandlungsrate des Methyl-β-methoxyisobutyrats festgestellt und die Ausbeute an Methylmethacrylat betrug 90% oder mehr.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester oder eines Gemisches davon aus mindestens einem Ester, ausgewählt aus der aus Methyl- α-hydroxyisobutyrat, Methyl-α-methoxyisobutyrat und Methyl-β-methoxyisobutyrat bestehenden Gruppe durch eine katalytische Gasphasen-Reaktion, dadurch charakterisiert, dass der Katalysator ein X-Typ-Zeolith mit der folgenden Struktur:

Na77+m(AlO&sub2;)77+m(SiO&sub2;)115-m · 264 H&sub2;O (0 < m < 17)

oder ein Y-Typ-Zeolith mit der folgenden Struktur ist:

Na56+n(AlO&sub2;)56+n(SiO&sub2;)136-n · 264 H&sub2;O (-8 < n < 20).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der X-Typ Zeolith Molekularsieb 13X ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester als Ausgangsmaterial mit Wasser verdünnt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester als Ausgangsmaterial mit einem Alkohol verdünnt wird, der dem Alkoxy-Anteil des Esters entspricht.