JPH02196753A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又
はα−アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−アル
コキシカボン酸エステルを原料として、α、β−不飽和
カルボン酸又はそのエステルを工業的に製造する方法に
関するものである。

α、β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原料
として、又α、β−不飽和カルボン酸は、反応性モノマ
ーの原料として、工業的に非常に有用なものである。　
特に、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はα−又
はβ−のメトキシイソ酪酸メチルを原料として得られる
メタクリル酸メチルは耐候性及び透明性に優れたポリメ
タクリル酸メチルの原料となり、又メタクリル酸は種々
のメタリル酸エステルの原料となる等、工業的に重要な
用途がある。

（従来の技術と課題点） 従来、α、β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエステ
ルの製造において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル
の液相脱水反応による方法が、例えば米国特許第３，４
８７，１０１号等に記載されている。

又、特公昭６０−１８４０４７において、９０〜１００
％の濃硫酸とα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを液相で反
応させることによりメタクリル酸メチルを製造する方法
が開示されている。

しかしながら、硫酸を用いるメタクリル酸エステル類の
製造法においては、大過剰の高濃度硫酸の存在が必要で
あること、及び反応生成水で希釈された大量の廃硫酸処
理等の問題があること等、工業的規模での実施に当たっ
ては極めて大きな困難が伴うと云う欠点がある。

一方、燐酸塩等の固体触媒を用いた気相接触反応による
α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等からのメタクリル酸メ
チルの製造法が提案されている。

例えば、特公昭４４−２０６１１、特公昭４４−２０６
１２、及び特公昭４５−１５７２４において、アセトン
シアンヒドリン法によって合成される粗メタクリル酸メ
チルの中に含まれる不純物の内、α−ヒドロキシイソ酪
酸メチル、α−メトキシイソ酪酸メチル、及びβ−メト
キシイソ酪酸メチル等の高沸点物を対象として、固体燐
酸、燐酸のアルカリ金属塩、又は燐酸のアルカリ土類金
属塩をシリカやシリカアルミナ等に担持させた触媒層に
通過させることより、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸を得る方法が開示されている。

しかしながら、これら燐酸系触媒を用いた場合には、非
常に高い反応温度を必要とする為、多量の炭素質の沈着
や水素化反応等の副反応が生起し、例えばイソ酪酸メチ
ル等が多く副生ずる問題があり、工業的に満足な方法と
は言い難いものである。

（課題点を解決するための手段） 本発明者等は、従来法の欠点に鑑みて、より温和な条件
で且つ高収率でα、β−不飽和カルボン酸及び／又はそ
のエステルを得る為の工業的な製造法について鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達し完成させたものである。

即ち、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα
−アルコキシ力ボン酸エステル及び／又はβ−アルコキ
シカボン酸エステルを原料としてα、β−不飽和カルボ
ン酸又はそのエステルを合成する場合に、触媒として結
晶性アルミノ珪酸塩を用いる方法が、従来法に見られる
種々の不都合を解消する為の最良の方法であることを見
出し、本発明を完成させることができた。

以下に、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明者等は、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び
／又はα−アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−
アルコキシカボン酸エステルを原料としてα、β−不飽
和カルボン酸又はそのエステルを合成する方法について
種々の検討を重ねたてきたが、当初は典型的な脱水触媒
である種々の非晶質のシリカ及びシリカアルミナ等につ
いての検討を行った。　しかしながら、これらの触媒は
α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−アル
コキシカボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシカボ
ン酸エステルに対して、殆ど転化活性を示さないか、又
は分解反応を助長する為に、目的とする脱水反応生成物
が殆ど得られないことが判明した。

そこで結晶性アルミノ珪酸塩触媒を用いて種々の検討を
行ったところ、驚くべきことにＸ型、Ｙ型ゼオライトを
触媒として用いた場合において高収率を以てα、β−不
飽和カルボン酸及び／又はそのエステルが得られること
を見出した。

ここで云うＸ型、Ｙ型ゼオライトとは、合成ゼオライド
であり、例えばＮａＸ型、ＮａＹ型ゼオライトの場合に
は次の様な一般式で表される。

ＮａＸ型： Ｎａ５ｓ＋ｎ　（Ａ１０ｚ）ｔｔ−１Ｉ（ＳｉＯｚ）＋
＋ｓ−＋ｓ　−２６４Ｈｚ。

（０〈請〈１７） ＮａＹ型： Ｎａ５ｓ＋ｎ　　（Ａ１０ｚ）ｓｉ＋ＪｓｉＯｚ）ｔ３
ａ−ｎ　　・２６４ＨｚＯ（−８＜ｎ＜２０） このようなゼオライトとしては、モレキュラーシーブ１
３Ｘ等の商品名で市販されているものが挙げられる。

又更に、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又は
α−アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−アルコ
キシカボン酸エステルを種々の溶媒で希釈して反応させ
ることができ、これにより高選択率でα、β−不飽和カ
ルボン酸又はそのエステルを得ることができることを見
出した。

即ち、希釈剤としてエステルのアルコキシ部分に相当す
るアルコールを希釈剤として用いることにより、α、β
−不飽和カルボン酸エステルの選択率を高めることがで
き、又希釈剤として水を用いることにより、α、β−不
飽和カルボン酸の選択率を高めることができた。

特に、本発明の方法において、原料としてα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを用い、希釈剤としてメタノールを用
いた場合には、イソ酪酸メチル等の不純物を殆ど含有し
ていないメタクリル酸メチルが合成される為に、常法に
従って希釈剤からの抽出や蒸留等の簡単な操作を実施す
ることにより、容易に高純度の製品メタクリル酸メチル
を得ることができる。

次に、本発明の方法を更に判り易く説明する為に、反応
式を以て反応経路を示した。

（Ｒ＋−ＲｚはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ
８は炭素数１〜５のアルキル基）。

本発明の方法は、次の如〈実施される。

即ち、耐食性の反応管に、結晶性アルミノ珪酸塩触媒の
所定量を仕込み、場合によってキャリアガスとして窒素
を少量流し、反応温度を１５０〜４５０°Ｃ１好ましく
は２００〜３５０℃の範囲に選び、α−ヒドロキシカル
ボン酸エステル及び／又はα−アルコキシ力ボン酸エス
テル及び／又はβ−アルコキシカボン酸エステルの１０
〜１００％溶液、好ましくは３０〜８５％溶液を原料と
して連続的に供給する。

反応に溶媒を用いる際には、α、β−不飽和カルボン酸
エステルの製造を目的とする場合はエステルのアルコキ
シ部分に相当するアルコールを使用し、又α、β−不飽
和カルボン酸の製造を目的とする場合は水を使用する。

本発明の方法を実施するに当たっては、気相接触反応形
式はであればよいが、好ましくは固定床による気相反応
で行われる。　又、原料液は予熱し、気化して供給する
のが好ましい。

又、原料のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−ア
ルコキシカボン酸エステル、及びβ−アルコキシカボン
酸エステルは、それぞれ単独で用いても良いし、又混合
物で用いても良い。

原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はα
−アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−アルコキ
シカボン酸エステルを用いた場合、反応生成液には目的
物のメタクリル酸メチル及びメタクリル酸の他に、少量
の未反応原料やアセトン等の副生物が含まれる。

この反応生成液について抽出法や蒸留法を適用すれば、
容易に高純度の製品メタクリル酸メチルが得られる。　
又、この操作で回収される未反応原料は、反応に再使用
される。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明の方法を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

スｍ 内径１５＋ｗｍφＸ４５０ａ＋ｎ＋の石英ガラス製の反
応管に、モレキュラーシープ１３Ｘ（和光純薬製）１０
ｇを充填し、触媒層温度を２４０℃に保った。

メタノールを溶媒とした濃度５０％のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチル溶液６　ｇ／ｈを、予熱層を通して気化し
、窒素ガス３ｍｌ／ｍｉｎと共に触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択
率は９３％、メタクリル酸への選択率は２％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。

反応開始後４０時間を経過してもメタクリル酸メチル収
率は９０％以上であった。

又、反応温度２６５°Ｃにて、反応開始１５０時間後に
おいても、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下
は認められず、メタクリル酸メチル収率は９０％以上で
あった。

スｊｆｌｉ　？Ｊえ 希釈剤としてメタノールの代わりに水を用い、実施例１
と同様な方法で反応させた。

生成液を分析した結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル
の転化率は９９％であり、メタクリル酸への選択率は９
２％、メタクリル酸メチルへの選択率は３％、アセトン
及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率は各１％未
満であった。

反応開始後４０時間を経過してもメタクリル酸収率は９
０％以上であった。

又、反応温度２６５°Ｃにて、反応開始１５０時間後に
おいても、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル転化率の低下
は認められず、メタクリル酸メチル収率は９０％以上で
あった。

尖施■主 原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えてβ−
メトキシイソ酪酸メチルを用い、実施例１と同様な方法
で反応させた。

生成液を分析した結果、β−メトキシイソ酪酸メチルの
転化率は９９％であり、メタクリル酸メチルへの選択率
は９５％、メタクリル酸及びα−メトキシイソ酪酸メチ
ルへの選択率は各１％未満であった。

反応開始後４０時間を経過してもメタクリル酸メチル収
率は９０％以上であった。

又、反応温度２６５℃にて、反応開始１５０時間後にお
いても、β−メトキシイソ酪酸メチル転化率の低下は認
められず、メタクリル酸メチル収率は９０％以上であっ
た。

実施■↓ 原料としてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルに代えて乳酸
メチルを用い、実施例１と同様な方法で反応させた。

生成液を分析した結果、乳酸メチルの転化率は９９％で
あり、アクリル酸メチルへの選択率は９３％、アクリル
酸への選択率は２％、アセトアルデヒド及びα−メトキ
シプロピオン酸メチルへの選択率は各１％未満であった
。

反応開始後４０時間を経過しても、メタクリル酸メチル
収率は９０％以上であった。

（発明の効果） 本発明において、α−ヒドロキシカルボン酸エステル及
び／又はα−アルコキシヵボン酸エステル及び／又はβ
−アルコキシヵボン酸エステルを出発原料とし、触媒と
して結晶性アルミノ珪酸塩を用いることにより、温和な
条件下にて高収率を以て安価なα、β−不飽和カルボン
酸及び／又はそのエステルを製造できる方法を確立した
ことの工業的な意義は大きい。

手続補正書帽順 平成　１年　３月　４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−
   アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシ
   カボン酸エステルを原料とし、気相接触反応によりα，
   β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボ
   ン酸エステルを製造するに当り、触媒として結晶性アル
   ミノ珪酸塩を用いることを特徴とするα，β−不飽和カ
   ルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸エステル
   の製造方法。 ２）結晶性アルミノ珪酸塩がＸ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）結晶性アルミノ珪酸塩がＹ型−ゼオライトである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）α−ヒドロキシカルボン酸エステルが、α−ヒドロ
   キシイソ酪酸メチル又は乳酸メチルである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５）α−又はβ−のアルコキシカボン酸エステルが、α
   −又はβ−のメトキシイソ酪酸メチル、又はα−又はβ
   −のメトキシプロピオン酸メチルである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６）α−ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又はα−
   アルコキシカボン酸エステル及び／又はβ−アルコキシ
   カボン酸エステルが、無溶媒又は希釈剤として水及び／
   又はエステルのアルコキシ部分に相当するアルコールを
   用いた溶液である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）Ｘ型ゼオライトが、モレキュラーシーブ１３Ｘであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。