JP2000264859A - α−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の欠点を克服したα−不飽和カルボ
ン酸エステルの製造法を提供する。 【解決手段】 青酸とカルボニル化合物よりシアンヒド
リンを製造する工程１、シアンヒドリンを水和してα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程２、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドとアルコールよりα−ヒドロキシ
イソ酪酸エステルとアンモニアを製造する工程３、α−
ヒドロキシイソ酪酸エステルを脱水してα−不飽和カル
ボン酸エステルを製造する工程４、及び工程３で得られ
たアンモニアを用いて青酸を製造する工程５からなるα
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青酸とカルボニル
化合物とアルコールを原料とする新規なα−不飽和カル
ボン酸エステル製造法に関する。α−不飽和カルボン酸
エステルは、種々のポリマー原料として大量に使用され
ており、工業的に重要な中間原料である。

【０００２】

【従来の技術】αー不飽和カルボン酸エステルの工業的
製造法としては、特にメタアクリル酸の製造法が代表的
である。青酸とアセトンを原料としてアセトンシアンヒ
ドリン（以後ＡＣＨと記載）を経由するＡＣＨ法、そし
てこれを改良したＡＣＨ新法、更にはイソブチレン又は
ｔ−ブタノールを原料とするＣ４酸化法などが実用化さ
れている。その他、カルボン酸の酸化脱水素法、プロピ
オン酸やプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの
縮合脱水法、イソブチレシのアンモ酸化法など、多くの
方法が提案されている。

【０００３】しかし、Ｃ４酸化法の場合には、多くの副
反応が起こりメタクリル酸メチルの収率が低いこと、精
製に費用が嵩むこと、複雑で高価な製造装置を必要とす
ることなどの不都合があり、更に又、原料のイソブチレ
ンやｔ−ブタノールの調達にも制約があるという難点も
ある。また、Ｃ４酸化法でメタクロレインの酸化とエス
テル化を同時に行うオキシエステル化法なる改良プロセ
スも提案されているが上記の基本的な問題の解決には至
っていないまた、メチルアセチレンに一酸化炭素を付加
するプロセスも発表されているが原料ソースが乏しく、
工業的な量を調達することは難しい。

【０００４】一方、ＡＣＨ法は、青酸とアセトンよりＡ
ＣＨを合成し、過剰の濃硫酸の存在下にＡＣＨとメタノ
ールを反応させてメタクリル酸メチルを得る方法であ
り、反応が容易で収率も高く、現在も広く実施されてい
る。然るにこの方法では、大量の廃硫酸及び硫酸アンモ
ニウムの副生を伴い、これがメタクリル酸メチルの製造
コストを圧迫するという欠点がある。そこで、従来のＡ
ＣＨ法を改良して硫酸触媒を使用しない、すなわち硫安
を副生しない新ＡＣＨ法が特開平１-290653 号公報にお
いて提案された。この方法は以下の５つの反応工程から
なっている。

【０００５】即ち、 （１）青酸とカルボニル化合物よりアセトンシアンヒド
リンを製造する工程１、 HCN ＋ CH₃COCH₃ → (CH₃)₂C(OH)CN （２）アセトンシアシヒドリンを水和してα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを製造する工程２、 (CH₃)₂C(OH)CN ＋ H₂O → (CH₃)₂C(OH)CONH₂ （３）α−ヒドロキシイソ酪酸アミドと蟻酸メチルを反
応させてα−ヒドロキシイソ酪酸メチルおよびホルムア
ミドを製造する工程３、 (CH₃)₂C(OH)CONH₂ ＋ HCOOCH₃ → (CH₃)₂C(OH)COOCH₃
＋ HCONH₂ （４）α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメタク
リル酸メチル製造する工程４及び、 (CH₃)₂C(OH)COOCH₃ → CH₂=C(CH₃)COOCH₃ ＋ H₂O （５）ホルムアミドの脱水反応により青酸を製造する工
程５、 HCONH₂ → HCN ＋ H₂O からなり、工程５で得られた青酸を工程１の原料とする
メタクリル酸メチルの製造方法であり、各工程の収率が
高く、耐腐食性の材料も不要であり、青酸が再生産され
る優れたプロセスである。しかしながらこのＡＣＨ新法
において、工程３は平衡反応であるため反応率が５０％
程度と低く、未反応のα−ヒドロキシイソ酪酸アミドお
よび蟻酸メチルの分離、リサイクルのため、装置規模が
大きくなり、ユーティリティコストも高くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術、特にシアンヒドリンを経由する製造方法の欠点を克
服した新規なα−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はシアンヒド
リン経由法の上記の課題について、反応を変更し、さら
に各工程のつながりを合理的にすることにより、安価な
αー不飽和カルボン酸エステルの製造方法に到達するこ
とができた。すなわち、本発明は、（１）青酸とカルボ
ニル化合物よりシアンヒドリンを製造する工程１、
（２）工程１で得られたシアンヒドリンを水和してα−
ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する工程２、（３）
工程２で得られたα−ヒドロキシカルボン酸アミドとア
ルコールよりα−ヒドロキシカルボン酸エステルとアン
モニアを製造する工程３、（４）工程３で得られたα−
ヒドロキシカルボン酸エステルを脱水してα−不飽和カ
ルボン酸エステルを製造する工程４、及び（５）工程３
で得られるアンモニアを用いて青酸を製造する工程５か
らなり、工程５で得られた青酸を工程１の原料とするα
ー不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。また特
にアルコールとしてメタノールを用いた場合、以下の工
程で青酸を再生産するクローズドサイクルとなる。すな
わち（１）青酸とカルボニル化合物よりシアンヒドリン
を製造する工程１、（２）工程１で得られたシアンヒド
リンを水和してα−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造
する工程２、（３）工程２で得られたα−ヒドロキシカ
ルボン酸アミドとメタノールよりα−ヒドロキシカルボ
ン酸メチルとアンモニアを製造する工程３、（４）工程
３で得られたα−ヒドロキシカルボン酸メチルを脱水し
てα−不飽和カルボン酸メチルを製造する工程４、及び
（５）工程３で得られたアンモニアとメタノールとを分
子状酸素の共存下、固体触媒上、気相で青酸を製造する
工程５からなり、工程５で得られた青酸を工程１の原料
とするα−不飽和カルボン酸エステルの製造方法であ
る。

【０００８】本発明の製造法によれば工程３で新ＡＣＨ
法で用いられていた蟻酸メチルに替えてアルコールを使
用するため以下の優位性が生まれる。先ず、工程３でア
ンモニアが最も低沸点となるからアンモニアを反応系外
に抜き出すことが出来るので、反応平衡を生成側に進め
ることが出来る。したがってα−ヒドロキシカルボン酸
アミドの高い転化率を得ることが出来、リサイクルは大
幅に削減されるか不要にすることができる。また工程３
においてアルコールとしてメタノールを用いた場合、過
剰にメタノールを加えても未反応の残存メタノールをア
ンモニアと共に留出させてそのまま工程５に送ることが
できるので、アンモニアを純度よく分離する必要もな
い。更に工程４においてα−ヒドロキシカルボシ酸メチ
ルはメタノール共存下で反応することが望ましいので、
α−ヒドロキシカルボン酸メチルの蒸留による回収では
メタノールと分離する必要がない。これらの効果のため
ユーティリティコストや設備費が削減できる。また工程
５の青酸製造工程は常圧以上での運転が可能で、これも
ユーティリティコストや設備費が削減できる。上記のご
とく、蟻酸メチルに替えてアルコールとすることによ
り、従来のシアンヒドリシ経由法を大幅に合理化するこ
とができる。このように各工程を合理的かつ関連して統
合することにより、効率的なα−不飽和カルボン酸エス
テルの製造法となりうることはこれまで知られていなか
った。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の工程１に用いられるカル
ボニル化合物及び工程３に用いられるアルコールは以下
の通りである。カルボニル化合物は一般式 R¹COR²、ア
ルコールは一般式 R³OH で示され、ここで R¹ は炭素数
１〜７のアルキル基、R²は水素原子又は炭素数１〜７の
アルキル基を表し、且つ R¹ 、R²及びR³が共にメチル基
の場合は除く。したがって、本発明に用いられるカルボ
ニル化合物を例示すれぱアセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物、及びアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物である。ま
た本発明に用いられるアルコールを例示すれぱメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、シクロヘキサノールなどで
ある。

【００１０】まず工程１である青酸とカルボニル化合物
の反応によるシアンヒドリンの製造は、公知の方法にて
実施されるものであり、アルカリ又はアミン類等の触媒
の存在下、両者を混合することによりなされる。反応は
定量的に進行し、高収率でシアンヒドリンが得られる。
α−不飽和カルボン酸メチルエステルを製造する場合
は、好適には青酸を含むメタノールのアンモ酸化生成ガ
スをアセトンで吸収することにより、効率よくシアンヒ
ドリン生産することができる。

【００１１】工程２、即ちα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドの製造は、シアンヒドリンと水の混合物を触媒存在
下において反応させることにより実施される。触媒とし
ては、ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能で
あり、金属酸化物触媒等の使用が望ましい。具体的に
は、マンガン、銅、ニッケルなどの酸化物が有効であ
り、特に二酸化マンガシが好ましい。水に対するシアン
ヒドリンの仕込重量比は、１０：９０〜９０：１０が適
切な範囲である。又この系には、カルボニル化合物ある
いはメタノール等の溶媒を共存させることも好ましい効
果がある。二酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が特に好ましい範囲である。反応時間は０．３〜
６時間が好ましく、０．５〜３時間が特に好ましい。反
応は、回分式、半回分式あるいは連続式の何れの方式に
ても実施し得る。

【００１２】工程３、即ちα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドとアルコールの反応によるα−ヒドロキシカルボン
酸エステルの製造は、α−ヒドロキシカルボン酸アミド
とアルコールの混合物を沸騰状態又は不活性ガスをバブ
リングさせることによる擬似沸騰状態において液相均一
触媒の存在下にて加熱してアンモニアを留去する方法、
あるいは固体不均一触媒の存在下、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミドとアルコールの混合物を沸騰状態で反応さ
せて、アンモニアガスの脱離とα−ヒドロキシカルボン
酸エステルの生成を同時に行う方法が好ましい。本反応
では、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率は、ア
ンモニアの速やかな脱離と反応温度、触媒に依存する。

【００１３】反応温度は好ましくは８０〜２５０℃、従
って反応液の蒸気圧および共存するガスによる自生圧力
は常圧から５ＭＰａの範囲であり、反応時間は０．２〜
１０時間が適当である。触媒としては均一触媒として反
応液に可溶な金属触媒、たとえばアルカリ金属アルコラ
ート、チタン、錫、アルミニウムなどの有機金属化合
物、さらに好ましくはチタン、錫のアルコラートたとえ
ばチタンテトライソプロボキシドあるいはスズテトラブ
トキシドなどが好適に使用できる。また固体不均一触媒
としては塩基性のものが好ましく、たとえば塩基性イオ
ン交換樹脂、マグネシア、酸化カルシウムなどを液相で
スラリー、あるいは成型触媒として使うことができるが
均一触媒に比較すると一般に効率が低い。

【００１４】本反応の特徴はアンモニアの速やかな脱離
により、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの６０％以上
の高い転化率が得られ、前記従来法とは異なりホルムア
ミドの副生がないので反応生成物の簡単な蒸留でα−ヒ
ドロキシカルボン酸メチルを回収することができる。ま
た未反応のアルコールはα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルと分離する必要はなく共に留出して次の工程４の脱
水工程に送ることが好ましい。

【００１５】工程４のα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの脱水反応によるα−不飽和カルボン酸エステルの製
造工程に関しては、硫酸、リン酸等を触媒として用いた
液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用する
気相反応によれば、より有効に実施することができる。
即ち、気相触媒反応による場合には、触媒としてシリ
カ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、及び固体リン酸等
の固体酸触媒が使用され、反応は、常圧下、反応温度２
００〜５００℃にて実施するのが好ましい。この場合、
触媒へのカーボン析出を抑制する為に、反応系へスチー
ムやイナートガスを共存させることもできる。このとき
エステルの加水分解を防ぐためアルコールを共存させる
ことが好ましく、これが工程３においてアルコールとα
−ヒドロキシカルボン酸エステルの分離を不要とした理
由である。

【００１６】工程５の青酸の製造はアンモニアを原料と
する種々の方法が用いられる。例えば、メタンのアンモ
酸化（Andrussow 法）による青酸の製造、アクリルニト
リル製造工程へのアンモニアのリサイクルと該工程で得
られる副生青酸の利用等が用いられる。特に、アルコー
ルとしてメタノールを用いた場合、メタノール及び工程
３の反応系から留出するアンモニアを原料として、ある
いは好適には工程３で生成するアンモニアと未反応メタ
ノールとの混合物を原料として、酸素含有ガス、通常は
空気を用いて、気相、固体触媒の存在下でアンモ酸化反
応により青酸を製造する方法がある。反応条件としては
３００〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃が特に
好ましい。触媒としては金属酸化物、一般にアンモ酸化
反応に用いられる触媒やメタノールを酸化する触媒、例
えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化
銅、酸化スズ、酸化クロムなどを単独あるいは複合して
用いることが好ましい。反応は固定床あるいは流動床の
反応器が望ましく、強い発熱を伴うので除熱の装置を設
けることが必要である。反応器より流出する青酸を含む
生成ガスから未反応のアンモニアを硫酸などの鉱酸の水
溶液で洗い落とした後、生成ガスを凝縮させ次いで蒸留
によって青酸を回収した後、この青酸とカルボニル化合
物とを工程１において反応させる方法、あるいは鉱酸の
水溶液で洗浄した生成ガスをそのまま工程１に送ってア
セトンと接触せしめてＡＣＨとする方法の何れも可能で
あるが、効率的に実施出来る点で鉱酸の水溶液で洗浄し
た生成ガスをそのまま工程１に送ってカルボニル化合物
と接触せしめてＡＣＨとする方法の方が好適である。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 実施例１ 工程１（青酸とアセトアルデヒドよりシアシヒドリンの
合成） 撹拌機、温度計、青酸滴下ロートを備えた内容量５００
型のフラスコに、アセトアルデヒド８８ｇと１規定の水
酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを仕込み、フラスコ内の温
度を２0 ℃に保ちながら青酸５９．４ｇを滴下した。青
酸滴下終了後、２0 ℃にて２時間保ち反応を完結させ
た。次に、５0 ％硫酸を加えて生成液のｐＨを３とし
た。フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸を系外に
留出させ、シアンヒドリン１４３ｇを得た。シアンヒド
リシの純度は９８．４％、カルボニル化合物基準の収率
は９9 ％であった。

【００１８】工程２（上記シアンヒドリンの水和による
乳酸アミドの合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１Ｌのフラ
スコに、過マンガン酸カリ６３．２ｇと水５００ｇを７
0 ℃に加熱撹拌した。これに硫酸マンガン９６．２ｇを
溶解した水溶液２４０ｇ、及び１5 ％硫酸４0 ｇを添加
し、７0 ℃で３時間反応させた。内容物を冷却した後、
沈殿物を吸引穂過し、２. ４Ｌの水で洗浄した。沈殿物
ケーキを６0 ℃で一夜乾燥し、７4 ｇの活性二酸化マン
ガンを取得し、下記反応の触媒として使用した。

【００１９】撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容
積１Ｌのフラスコに、順次、工程１で得られたシアンヒ
ドリン１２５ｇ、水３５０ｇ、アセトン１００ｇ及び二
酸化マンガン６0 ｇを仕込み、６０℃にて５時間加熱撹
枠して反応させた。生成液を氷冷した後、吸引濾過して
触媒を分離した。濾液をガスクロマトフィー分析した結
果、シアンヒドリンの反応率は９９％、乳酸アミドの収
率は９５％であった。この濾液を減圧下に蒸留し、主留
分としての純度９９％以上の乳酸アミド１３０ｇを得
た。

【００２０】工程３（乳酸アミドとメタノールからの乳
酸メチル合成） 撹拌機付の内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに
工程２で得られた乳酸アミド８９ｇ、メタノール９６
ｇ、及びチタンテトライソプロボキシド Ti(isoPrO)₄
を１０ｇ仕込み、１８０℃にて自生圧１．９Ｍｐａにお
いて２時間加熱撹拌して、 生成するアンモニアを留去し
ながら反応させた。生成物を冷却後、ガスクロマト分析
した結果、乳酸アミドの反応率は８１％であり、乳酸ア
ミド基準の乳酸メチルの選択率は９４％であつた。

【００２１】工程４（乳酸メチルの脱水によるアクリル
酸メチルの合成） リン酸二水素ナトリウム２0 ｇと水８０ｇの混合液に、
フジディビソン株式会社製シリカゲル（１６〜2 ４メッ
シュ）６０ｇを加え、減圧下に水を留去し、次いで１５
０℃にて一夜乾燥して触媒を調製し、下記の反応に使用
した。蒸発器を備えた石英製反応管（内径１４ｍｍ×長
さ４０ｍｍ）に触媒１０ｇを充填し、電気炉で加熱し、
触媒層の最高温度を４００℃にて制御した。工程３で得
られた、メタノールと乳酸メチルのモル比が２対１とな
る混合物を定量ボンプで毎時１０ｇ連続的に供給し、蒸
発器で気化したのち、上記触媒層に供給しながら通算１
０時間の反応を行った。反応生成物を分析した結果、ア
クリル酸メチルの反応率は９9 ％であり、仕込乳酸メチ
ル基準で目的物乳酸メチルが収率８8 ％で得られた。

【００２２】工程５（メタノールのアンモ酸化による青
酸の製造） 硝酸第二鉄９水和物２５ｇとモリブデン酸アンモニウム
３．６４ｇを各々５０ｍｌの蒸留水に溶解させる。室温
下で硝酸第二鉄水溶液中にモリブデン酸アンモニウム水
溶液を激しく撹拌しながら混合し、均一な触媒溶液を得
る。この混合液を活性アルミナ（８〜１４メッシュ）を
１３００℃／２０時間焼成した担体２７１ｇにふりかけ
ながら含浸させる。含浸した触媒を１２０℃の乾燥器中
で４８時間乾燥し、十分にに水分を取り除いた後、５０
０℃、１６時間空気流通下で焼成した。この触媒を内径
１８ｍｍのＳＵＳ３１６の反応管の１０ｍｌに充填し
た。アンモニア／メタノールのモル比を１．２、空気中
における酸素／メタノールのモル比２．５、空間速度Ｓ
Ｖ４０００／時間、反応温度４２０〜４３０℃、常圧
下、１０時間連続流通で反応を行った。反応生成ガスを
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、反応したメタ
ノール基準の青酸収率９２％、反応したアンモニア基準
の青酸収率は９０％であった。副生成物は炭酸ガスおよ
び一酸化炭素であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、問題となる副生物を生じ
ない経済性の高いα−不飽和カルボシ酸酸エステルの製
造方法が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）青酸とカルボニル化合物よりシア
   ンヒドリンを製造する工程１、（２）工程１で得られた
   シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシカルボン酸ア
   ミドを製造する工程２、（３）工程２で得られたα−ヒ
   ドロキシカルボン酸アミドとアルコールよりα−ヒドロ
   キシカルボン酸エステルとアンモニアを製造する工程
   ３、（４）工程３で得られたα−ヒドロキシカルボン酸
   エステルを脱水してα−不飽和カルボン酸エステルを製
   造する工程４、及び（５）工程３で得られるアンモニア
   を用いて青酸を製造する工程５からなり、工程５で得ら
   れた青酸を工程１の原料とすることを特徴とするα−不
   飽和カルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 （１）青酸とカルボニル化合物よりシア
   ンヒドリンを製造する工程１、（２）工程１で得られた
   シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシカルボン酸ア
   ミドを製造する工程２、（３）工程２で得られたα−ヒ
   ドロキシカルボン酸アミドとメタノールよりα−ヒドロ
   キシカルボン酸メチルとアンモニアを製造する工程３、
   （４）工程３で得られたα−ヒドロキシカルボン酸メチ
   ルを脱水してα−不飽和カルボン酸メチルを製造する工
   程４、及び（５）工程３で得られたアンモニアとメタノ
   ールとを分子状酸素の共存下、固体触媒上、気相で青酸
   を製造する工程５からなり、工程５で得られた青酸を工
   程１の原料とする請求項１記載のα−不飽和カルボン酸
   エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 （１）青酸とアセトアルデヒドよりラク
   トニトリルを製造する工程１、（２）工程１で得られた
   ラクトニトリルを水和して乳酸アミドを製造する工程
   ２、（３）工程２で得られた乳酸アミドとメタノールよ
   り乳酸メチルとアンモニアを製造する工程３、（４）工
   程３で得られた乳酸メチルを脱水してアクリル酸メチル
   を製造する工程４、及び（５）工程３で得られたアンモ
   ニアとメタノールとを分子状酸素の共存下、固体触媒
   上、気相で青酸を製造する工程５からなり、工程５で得
   られた青酸を工程１の原料とする請求項２記載のα−不
   飽和カルボン酸エステルの製造方法。