DE1908964A1

DE1908964A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1908964A1
Application number: DE19691908964
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Oskar Buechner; Dr Helmut Pfannmueller; Dr Klaus Steigerwald; Dr Friedrich Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1289618A; DE1908964C3; FR2032858A5; US3657211A; DE1908964B2; AT298788B

Description

Badischs Anilin- & Soda-Fabrik AG .

Unser Zeichen: O.Z. 26 034 HWz/Km

6700' Ludwigshafen-, 21.2.1969.

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von organischen Hydroperoxiden sowie Sauerstoff als radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 3¹IO⁰C und Drücken von 1 500 bis 4 000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird.

Typisch für.die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. z.B. die französischen Patentschriften 1 202 623 und 904 000 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 943 980) ist das Polgeride: In die erste^vReaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen Halbwertstemperatur (wie Sauerstoff) und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der ersten Reaktionszone relativ.niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise werden Verfahrensprodukte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten; dem zufolge haben sie schlechte optische Eigenschaften (mangelnde Transparenz, mangelnder Glanz). Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von/Nachteil sein: sie bringen .u.a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat einen schlechten "draw-down" hat, d.h. beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen, Löchern) neigt.

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. } 1908^64:

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs .definierten Art aufzuzeigen_s mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die eine enge Molekulargewicht sverteilung (al30 auch gute Transparenz und guten Glanz) haben und auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch^gelöst werden kann, daß man arbeitet in der ersten Reaktionszone unter, be-

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stimmten Temperaturbedingungen mit Hydroperoxiden einer bestimmten, relativ hohen Halbwertstemperatur sowie Polymerisationsreglern eines bestimmten, relativ großen C -Wertes und in der zweiten Reaktionszone unter bestimmten Temperaturbedingungen mit Sauerstoff sowie Polymerisationsreglern eines bestimmten, relativ gro- ψ>~ ßen C -Wertes. ' -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von organischen Hydroperoxiden sowie Sauerstoff als radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 3¹JO⁰C und Drücken von 1 500 bis 4 000 at. in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang einer Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erk findungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 135 bis 220°C hat, unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100GewichtsteiIe Äthylen . enthält die 1 bis 5 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Hydroperoxids mit ,, einer Halbwerts temperatur im Bereich von 200 bis 26O:?C_: sowie- ' Oj3 bis 0,7 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit-_v■-.··■

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einem C ^Wert von 1,0 x 10 bis 4.0. χ 10 und in der ersten-

Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich -von· 305- bis C hält,

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2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von I¹IO bis 21O⁰C hat, unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 5 bis 100 töol-ppm (bezogen auf das Äthylen entsprechende Gewicht smen'ge Sauerstoff sowie 40 bis 60 Gewichts-Prozent der in der ersten ReaktionszOne pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge eines Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1,0 χ 10"² bis 4,0 χ ίο"¹, und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 305⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1 : 2 bis 2 : 1 verhält.

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen. "..'-■

Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten 7 in einschlägig Üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patentschrift 934 444.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Hydroperoxide müssen bestimmte .Halbwertstemperaturen haben (unter "Halbwertstemperatur" wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen - beliebigen - Mengy des Peroxids zerfallen ist).

Namentliche Beispiele für organische Hydroperoxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt) im Bereich von 200 bis 260⁰C sind: p-Menthän-hydroperoxid (Hwt s 216⁰C), Cumolhydroperoxid (Hwt = 255°C) und Di-isopropylbenzOl-mono-hydroperoxid (Hwt = 221⁰C).

Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck be-

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sonders gut geeignet 2-Hydroperoxi-2-(o-isopropyl-phenyl)-propan, 2-Hydroperoxi-2- (m-isopropyl-pheny'l) -propan, 2-Hydroperoxi-2- " (p-isopropyl-phenyl)-propan sowie binäre und ternäre Gemisch aus diesen Peroxiden. Die Halbwertstemperaturen dieser Peroxide und Peroxid-Gemisch liegen bei 221 +^ 5°C. Es kann - wie einschlägig üblich - zweckmäßig sein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln. Der Sauerstoff kann zweckmäßigerweise in Form von Luft eingesetzt werden.

Die.erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisationsregler müssen

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C -Werte von 1 χ 10 bis ¹J χ 10 haben (zum Begriff und zur De-

S · ■ .

finition "C -Wert" vgl. G.A. Mortimer, Journal of- Polymer Science Α/1Λ (1966), Seite 881). Namentliche Beispiele für solche Polymeri-

—2 sationsregler sind Aceton (C_g-Wert = 1,8 χ 10 ), n-Butyraldehyd

» (C -Wert = IJ,0 χ ΙΟ"¹) und Cyclohexanon (C -Wert = 2,5XlO"¹). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler besonders gut geeignet Propionaldehyd (C_s-Wert = 2,5 x 10" ) und Methyl-äthyl-keton

(C -Wert = 2,7 x 10~²).
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von hochtransparenten Fein-¹ folien und von mechanisch widerstandsfähigen Verpackungsfolien.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende gleich-" w lange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1 : 10 000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 : 9 000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 190⁰C hat, unter einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,08 Gewichtsteile (entsprechend 2 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen) des Isomerengemisches von 2-Hydroperoxi-2-(iso-propyl-phenyl)-propan (in Form einer 2-gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur - 221⁰C) sowie 15 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C -Wert =2,5 χ ίο"¹).

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Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 310 bis 315°C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 160 C hat, unter einem Druck von 2 300 at steht und enthält 3 000 Gewichtsteile Äthylen, 0,25 Gewichtsteile (entsprechend l6,8 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) Luft sowie 7,5 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C\-Wert * 2,5 χ io" .). Die Reaktionstemperatur wird auf 285 bis 295 C eingestellt.

Das am Ende der zweiten "Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1 600 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht. .

Auf diese Weise werden pro Stunde 1 430, Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von-23,9 %); es hat ein Schmelzindex von 4,1 g/10 Min, und eine Dichte von 0,925 g/cm ; seine Molekulargewichtsverteilung ist eng. Das Produkt in Form von Folien - hat eine gute Transparenz und guten Glanz sowie eine hohe mechanische Festigkeit.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von organischen Hydroperoxiden sowie Sauerstoff als radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 250 bis 34O°C und Drücken von ί 500 bis 000 at in einem Rohrreak tor, der 2 hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

fe 1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von I85 bis 220⁰C hat, unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 1 bis 5 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines organischen Hydroperoxids mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 200 bis 26o°C sowie 0,3 bis.0,7 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit

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einem C -Wert von 1,0 χ 10 bis 4.,O- χ 10 und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 305 bis ■ 34O°C hält, , '
2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 140 bis 210⁰C hat, unter einem Druck von 1 500 bis 4 000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen, enthält die 5 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteile Äthylen eingesetzten Menge eines Polymerisationsreglers mit

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einem Cg-Wert von 10 χ 10 bis 4,0 χ 10 - und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 3O5°C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das-Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reak tionszone eingebrachten Gemische wie 1 : 2 bis 2 : 1 verhält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 003837/2044