DE2524274B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken oberhalb 800 atm.

Aus der französischen Patentschrift 15 96 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine C3- bis C^-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen C3- bis Ca-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von C3-bis C^-Alkencarbonsäuren mit C3- bis Ce-sekundären bzw. Gr bis Cs-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer C3- bis Cu-Alkencarbonsäure mit C3- bis Cs-sekundären bzw. Q- bis Ce-tertiären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 100 bis 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 350° C mit Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor muß dabei mindestens so hoch gewählt werden, daß die sekundären bzw. tertiären Estergruppen im Polymerisat teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält dann unter Abspaltung eines Alkens freie Carbonsäuregruppen im Polymerisat.

Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Produkte befriedigen jedoch nicht bezüglich ihrer Homogenität. Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten der Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind von erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen) herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen lösen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Inhomogene

ίο Folien aus diesen Polymerisaten führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß Produkte anfallen, deren Copolymerisatgehalt und Schmelzindex beträchtlichen Schwankungen unterworfen ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man homogene Äthylenmischpolymerisate erhält, bei denen der Copoiymerisatgehalt und der Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Aus den Äthylenmischpolymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone leitet, in der ein Druck unterhalb von 500 atm, eine Temperatur zwischen 200 und 250°C herrscht und in der die mittlere Verweiizeit des Reaktionsgemisches 2 bis iö Minuten beträgt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens soll die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200und 250°Cum höchstens ±2°Cschwanken.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß wesentlich homogenere Äthylenmischpolymerisate.

Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98 Prozent haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Die Äthylenmischpolymerisate, die in überwiegender Menge Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, werden in den bekannten Vorrichtungen, z. B. Autoklaven oder Röhrenreaktoren, hergestellt. Die konitnuierliche Durchführung des Verfahrens hat sich besonders bewährt. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Röhrenreaktoren durch, vgl. UII-manns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg, Berlin-München 1963, Band 14, Seite 139. Die Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken oberhalb 800 atm. In der Regel arbeitet man bei Drücken bis zu 3000 atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8000 atm durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 200 und 350° C, vorzugsweise zwischen 280 und 33O⁰C.

ω Äthylen wird mit tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat oder einem Gemisch beider Acrylate in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisiert. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch

b5 für die Homopolymerisation des Äthylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende

Äthylen. In Betracht kommen außerdem Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zersetzungspunkte haben und Hydroperoxide sowie Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert-Butylperoxypivalat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen auch Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Mit Hilfe der Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Ä-ihylencopolymerisate einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe; vorzugsweise verwendet man Propylen, Methylethylketon und Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt

Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden. Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen.

Am Ende des Polymerisationsreaktors beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches im allgemeinen mehr als 285⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Kühlzone geleitet und dort auf eine Temperatur zwischen 200 und 25O⁰C abgekühlt Dieser Verfahrensschritt kann entweder unter dem Druck vorgenommen werden, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird oder nach dem Entspannen des Reaktionsgemisches bei Drücken unterhalb von 500 atm. Direkt im Anschluß an das Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine Hochdruckprodukttrennzone geleitet, in der es auf einer in dem Bereich zwischen 200 und 250°C liegenden Temperatur, die um höchstens ±2° C schwankt, gehalten wird, wobei es partiell gespalten wird. Die einpolymerisierten tert.-Butylacrylat- bzw. tert.-Butylmethacrylatgruppen werden dabei teilweise in Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuregruppen unter Abspaltung von Isobutylen umgewandelt. Es ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone um nicht mehr als ±2°C schwankt. Bei größeren Temperaturschwankungen in dieser Zone wird die Spaltung der tert.-Butylacrylat- bzw. tert.-Butylmethacrylatgruppen unkontrolliert, und die erhaltenen Produkte sind inhomogen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 Minuten. Unter mittlerer Verweilzeit wird die Zeit verstanden, die das gebildete Mischpolymerisat in der Reaktorzone verweilt, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 25O⁰C herrscht. Die mittlere Verweilzeit ist definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. Der Druck in der Spaltungszone beträgt im allgemeinen 50 bis 500 atm. Die Spaltung kann jedoch auch bei geringeren Drücken oder unter vermindertem Druck, z. B. bei 1 bis 50 Torr durchgeführt werden. Man erhält dann homogene Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, i bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert-Butylacrylat und/oder tert-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenmisclipolymerisate sind homogen und werden vor

ίο allem als Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz zu Polyäthylen mit den meisten üblichen Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. Durch Verschneiden mit Polyolefinen erhält man ebenfalls bedruckbare und anfärbbare Mischungen. Da die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate homogen sind, können aus ihnen ohne Schwierigkeiten dünne, homogene Filme hergestellt werden, die als Schmelzkleberfolien eingesetzt werden. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASTM-D-1238-65 T bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Als Polymerisationsapparatur dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird.

jo Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1 zu 20 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche einge-

J5 teilt, wovon sich der erste Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohres und der zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Reaktionsrohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein Mantelrohr, in dem das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf eine Temperatur zwischen 200 und max. 25O⁰C gekühlt wird.

Der Druck beträgt in dieser Zone weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in einer Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche Druck herrscht wie im davor angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone wird das im Reaktionsrohr erhaltene Polymerisat von den nicht polymerisierten Monomeren abgetrennt. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisches nach dem Herunterkühlen auf 200 bis 250⁰C

v> beträgt 2 bis 10 Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in einem Niederdruckproduktabscheider bei Drücken von unter 10 atm geleitet, von dem aus es in einen Extruder geführt wird. Die nicht

bo polymerisierten Monomeren werden im Kreislauf — über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normalbedingungen) flüssigen Stoffen — in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Kreislauf dieser Teilmengen wird nur so viel ausgeschleust, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dem oben beschriebenen Reaktor wird ein auf 2200 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 270 Teilen tert-Butylacrylat und 14 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besteht. Das Wärmeübertragungsmittel in den Zonen I und 11 des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende ι ο Reaktionswärme in beiden Reaktionszonen Spitzentemperaturen von 300⁰C. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 50 Sekunden.

Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 250° C abgekühlt und in dem Hochdruckabscheider, der dem Reaktor nachgeschaltet ist, unter einem Druck von 270 atm und bei einer Temperatur von 25O⁰C belassen. Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird konstant gehalten, die maximale Abweichung beträgt ±?°C. Die mittlere Verweilzeit des Äthylenmischpolymerisates im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten. Man erhält 1850 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 4,7 Gewichtsprozent Acrylsäure-terL-butylester und 5,8 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmjpchpolymerisat hat einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 7,1 g/10 min, eine Dichte (nach DIN 53 479/7.2) von 0,9273g/cm³ und besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.

30

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert jedoch unter einem Druck von 2300 atm. Das Reaktionsgemisch erreicht infolge der freiwerdenden Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 315° C. Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 21O⁰C abgekühlt und direkt anschließend in den Hochdruckabscheider überführt, in dem es 8 Minuten bei einem Druck von 280 atm und /,0 einer Temperatur von 210⁰C gehalten wird, die um höchstens ±2°C schwankt. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 7,8 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester und 3,0 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 7,4 g/10 min, eine Dichte von 0,9269 g/cm^J und besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.

50

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, spaltet das Polymerisat jedoch nicht bei einer Temperatur von 210⁰C, sondern bei einer Temperatur von 230⁰C. Die Temperatur des Polymerisats in der Spaltungszone wird konstant gehalten, sie weicht um höchstens ±2° C ab. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 6,6 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester und 4,1 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält. Das Äthylen- to mischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190⁰C/ 2,16 kg) von 8,0 g/10 min, eine Dichte (nach DlN 53 479/7.2) Von 0,9271 g/cm³, besitzt eine gute Homogenität und W^ist gute Folieneigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 1

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 10 000 1'eilen Äthylen, 270 Teilen tert.-Butylacrylat und 14 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einem Druck von 2200 atm polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen stimmen mit den im Beispie! 1 angegebenen Oberem. In Abänderung des Beispiels 1 wird das Polymerisat nicht gekühlt, sondern direkt in einen Produktabscheider überführt, in dem es 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 310° C verweilt. Die Temperatur schwankt um etwa ±10° C. Man erhält ein Äthylenmischpolymerisat, das inhomogen ist und sich nicht zur Herstellung dünner Schmelzkleberfolien eignet. Verschiedene Proben, die von dem Produkt genommen wurden, zeigen, daß die Zusammensetzung schwankt, beispielsweise findet man 7,0 bis 9,0 Gewichtsprozent Acrylsäure sowie einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 4,5 bis 8,8 g/10 min. Das einpolymerisierte terL-Butylacrylat wird unter den angegebenen Bedingungen vollständig gespalten.

Vergleichsbeispiel 2

Dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird ein auf 2300 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen und 300 Teilen tert.-Butylacrylat besteht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Zone I beträgt 180° C, in 2!one !1200⁰C. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in beiden Zonen eine maximale Temperatur von 270⁰C. Die Verweilzeit während der Polymerisation beträgt 60 Sekunden. Danach iäßt man das Reaktionsgemisch 50 Sekunden lang bei einer Temperatur von 320⁰C und unter einem Druck von 280 atm in dem Produktabscheider verweilen. Man erhält 1900 Teile eines Äthylencopolymerisats, das 7,5 bis 9,6 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Unter diesen Bedingungen wird das einpolymerisierte tert.-Butylacrylat vollständig gespalten. Das erhaltene Äthylenmischpolymerisat ist stark inhomogen und eignet sich nicht zur Herstellung von Schmelzkleberfolien.

Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer Dicke von 40 μίτι ermittelt.

Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat, das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massetemperatur von 150° C extrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/ min, die Halslänge 250 mm, das Aufblasverhältnis 1 : 2. Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ein optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten in der Folie. Von der durchlaufenden doppelt flachgelegten Folien, die eine Breite von 23 cm hat, wird bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jeoe Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie) erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Stippen entspricht, wird über eine Meßzeit von beispielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer ausgemessenen Folienfläche von 4,3 m²) summiert. Durch unterschiedliche Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomogenitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlich

i Stippengröße von 0.5 bis 1 mm
II Stippengröße von 1 bis 2 mm
Hl Stippengröße größer als 2 mm

In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle

Meltindex Dichte tort-Butyl- Acrylsäure Homogenität Anzahl der Stippen

acrylat

I II III

	g/IO min	±0,1	g/cm	(Ge	w.-%)	(Gew.	-%)	gleichmäßig	gut	(0,5-1 mm)	(l-2mm)	(>2 mm;
Beispiel 1	7,1	±0,1	0.9273	4,7	±0,2	5,8 ±	0,1	gleichmäßig	gut	140	4	0,2
Beispiel 2	7,4	+ 0,1	0,9269	7,8	±0,2	3,0 ±	0,1	gleichmäßig	gut	120	3	0,1
Beispiel 3	8,0	- 8,8	0,9271	6,6	±0,2	4,1 ±	0,1	schlecht		125	3	0,2
Vergleichs beispiel 1	4,5	- 9,6	0,9290	0		7-9		schiecht		>!000	>IOO	25
Vergidcns- beispiel 2	4,7	0,9295	0		7,5 -	9,6		>iÖ00	>100	40

Um den Schmelzindex und die Zusamnv'nseizung der gemäß den Beispielen und Vergleichsbcispielen hergestellter Äthylenmischpolymerisate zu bestimmen, wurden jeweils mehrere Proben untersucht. Die Tabelle zeigt, daß die Ab weichungen bei den erfindungsgcmäU hergestellten Athylenmischpolynierisaten relativ gering sind, während sich bei der Vergleichsbcispielen relativ starke Schwankungen ergeben.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, d'c mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 20 Gewichtsprozent tert-Butylacrylat und/oder tert-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert-Butylacrylat und/oder tert--Butylmethacryiat bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb von 800 atm, dadurch gekennzeichnet, daß das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Zone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone 2 bis 10 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200 und 250° C höchstens um ±2° C schwankt.