DE1770777A1 - Verfahren zum Herstellen von wachsartigen Mischpolymerisaten des AEthylens - Google Patents

Description

Ludwigshafen am Rhein, 2.7.1968

Verfahren zum Herstellen von wachsartigen Mischpolymerisaten

des Äthylens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen

von wachsartigen Mischpolymerisaten des Äthylens, die (|

(1) überwiegende Mengen Äthylen,

(2) untergeordnete Mengen C,-C.p-Alkencarbonsäuren,

(3) untergeordnete Mengen C^-Cg-Alkene sowie - gegebenenfalls zusätzlich -

(¹I₁) untergeordnete Mengen an Estern von C,-C₁₂-Alkencarbon-

säuren mit C -Cg-tert.-Alkanolen und/oder (4p) untergeordnete Mengen üblicher weiterer mit Äthylen co-

polymerisierbarer Monomerer

einpolymerisiert enthalten.

Wachsartige Mischpolymerisate der bezeichneten Art kann man herstellen, indem man Gemische aus Äthylen, den Alkencarbonsäuren, den Alkenen sowie - gegebenenfalls zusätzlich - den Estern und/oder den weiteren Monomeren in Anwesenheit von Polymerisa--tionsreglern bei relativ hohen Drücken und relativ hohen Tem- -peraturen mittels radikalischer Initiatoren polymerisiert. Hier-⁵

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bei ist nachteilig, daß die Alkencarbonsäuren unter den gegebenen physikalischen Bedingungen in erheblichem Maße korrodierend wirken, z.B. auf Kompressoren, Ventile, Rohrleitungen and Reaktoren, was zur Folge hat, daß verunreinigte (verfärbte) Mischpolymerisate erhalten werden. Nachteilig ist ferner, daß Mischpolymerisate erhalten werden, die nicht im erwünschten Maße einheitlich sind.

Um nicht verunreinigte (nicht verfärbte) wachsartige Mischpolymerisate der in Rede stehenden Art zu erhalten, kann man so verfahren, daß man zunächst Gemische aus Äthylen, Estern der Alkencarbonsäuren, den Alkenen sowie - gegebenenfalls zusätzlich den weiteren Monomeren in Anwesenheit von Polymerisationsreglern polymerisiert und dann die im erhaltenen Mischpolymerisat vorliegenden Estergruppen vollständig oder teilweise in Carbonsäuregruppen überführt, etwa durch pyrolytische oder hydrolytische Spaltung. Hierbei ist vorab nachteilig, daß zwei Verfahrensschritte notwendig sind. Bei der pyrolytischen Spaltung der Estergruppen ist überdies nachteilig, daß sie die Anwendung relativ hoher Temperaturen erfordert, wobei auch andere, unerwünschte Spaltreaktionen stattfinden. Dieser Nachteil tritt zwar bei der hydrolytischen Spaltung der Estergruppen nicht auf, doch bedingt diese Reaktion ihrerseits so lange Verweilzeiten und so feine Verteilungsgrade, daß sie technisch uninteressant ist. Schließlich werden nach dem geschilderten Verfahren - unabhängig von der Art des zweiten Verfahrensschrittes - auch nur Mischpolymerisate erhalten, die nicht im erwünschten Maße einheitlich sind.

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das u.a. mit den oben geschilderten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Maße belastet ist.

Es vmrde gefunden, daß diese Aufgabe dann gelöst werden kann, wenn das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische, die als solche bestehen aus

a) 100 Molanteilen Äthylen,

b) 0,001 bis 30 Molanteilen solcher Ester (E) von ⁰^-C₁?" Alkencarbonsäuren mit C^-Cg-tert.-Alkanolen, die (E) bei Temperaturen von 110 bis 35O°C unter Pyrolyse in

Cj-C.p-Alkencarbonsäuren und Cj,-Cq-Alkene zerfallen,

c) 0,5 bis 50 Molanteilen üblicher Polymerisationsregler oder Reglergemische sowie - gegebenenfalls zusätzlich -

d) bis zu 80 Molanteilen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomeren

r·

bei Drücken von 100 bis M 000 At-. und bei Temperaturen von. 110 ä bis 35O⁰C, mindestens jedoch bei Temperaturen, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse zerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert.

überraschend an diesem Verfahren ist insbesondere, daß es sich praktisch ohne Korrosionserscheinungen durchführen läßt, daß es ■ nur relativ kurze Verweilzeiten erfordert, daß bei ihm praktisch

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keine thermische Schädigung der wachsartigen Mischpolymerisate auftritt und daß letztere in zufriedenstellender Einheitlichkeit anfallen.

Zu den Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Folgende zu bemerken:

(a) Das einzusetzende Äthylen soll zweckmäßigerweise einen Reinheitsgrad von wenigstens 98 % haben.

(b) Als Ester (E) werden die oben definierten eingesetzt. Namentliche Beispiele für geeignete Ester sind tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylcrotonat, Vinylessigsäure-tert.-butylester, Di-tert.-butylmaleat, Di-tert.-butylfumarat, tert.-Amylacrylat. Besonders gut eignen sich die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol, also die Acryl- und Methacrylsäure-tert.-butylester, sowie die Acryl- und Methacrylsäure-tert.-Amylester.

(c) Als Polymerisationsregler werden Substanzen oder Sub-Stanzgemische verwendet, die so wirksam sind, daß höchstens 50 Molanteile auf 100 Molanteile des zu polymerisierenden Äthylens zur Einstellung des gexiünschten Molekulargewichtes erforderlich sind. Als Regler eignen sich z.B. Wasserstoff, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Äther sowie normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Durch die Art des Reglers können einige Eigenschaften der wachsartigen Polymerisate, z.B. Erweichungsbereich, Härtegrad und Oelbindevermögen,variiert werden. Beson-

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ders bewährte Regler sind beispielsweise Wasserstoff und Propionaldehyd in Mengen von 3 bis 35 bzw. 0,5 bis 6 Molanteilen auf 100 Molanteile des zu polymerisierenden Äthylens. Man kann auch Gemische dieser beiden Regler verwenden und/oder zur Erzielung bestimmter Produktqualitäten andere Regler, wie Isopropanol, Aceton, Propan, Isobutan und Tetrahydrofuran, zusetzen, (d) Als übliche weitere mit Äthylen copolymerxsierbare Monomere eignen sich beispielsweise C^-Cg-Alkene; Ester von C-.-C.p-Alkencarbonsäuren - soweit sie nicht unter· die bei (b) gegebene Definition fallen - Propylen; sowie ferner beispielsweise Vinyl- und Alkenylester; Vinyl- und Alkenyläther; Vinyl- und Alkenylalkohole; N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Viny!pyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactem; Acryl- und Methacrylamide; Acryl- und Methacrylnitril; Alkenylhalogenide, wie Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Vinyl- und Alkenylketone; Vinyl- und Alkenylsulfone und Sulfonate. Außer äthylenisch ungesättigten Verbindungen können auch andere copolymerxsierbare Stoffe, z.B. Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, mit einpolymerisiert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach einschlägig üblichen Methoden in einschlägig üblichen Vorrichtungen erfolgen. Besonders bewährt hat sich die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und hierbei speziell das Arbeiten mit Röhrenreaktoren, wie sie für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind (hierzu vgl. Ulimann's "Encyklopädie der

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technischen Chemie", 3. Auflage (1963), Band I¹I, Seite 139). Es kann aber auch mit anderen Reaktoren gearbeitet werden, z.B. mit Rührautoklaven.

Beim kontinuierlichen Durchführen des Verfahrens wird man im allgemeinen - wie üblich - die von der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Reaktionspartner im Kreis führen. Im vorliegenden Fall zählen hierzu Teilmengen des Äthylens selbst, Teilmengen der Ester (E) selbst, Teilmengen der im Zuge der pyrolytischen Spaltung anfallenden C^-Cg-Alkene, Teilmengen der unter (c) genannten Polymerisationsregler sowie - gegebenenfalls - Teilmengen weiterer copolymerisierbarer Monomerer der unter (d) definierten Art. Besonders bewährt hat sich hierbei im Hinblick auf Umsatz und Wirtschaftlichkeit - die Kreisführung des Äthylens unter etwa dem Druck, der auch im Polymerisationsraum herrscht. Eine Verbesserung des Umsatzes kann weiterhin in an sich ebenfalls bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Zuführen von kaltem Äthylen, sowie gegebenenfalls von neuem Initiator, an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß die im Reaktionsgemisch vorhandenen Verunreinigungen sich im Kreislauf nicht zu stark anreichern, sondern nach Erreichen des gewünschten stationären Zustandes in konstanter Konzentration in den Reaktor gelangen. Dies kann man erreichen - wie üblich -, indem man eine entsprechende Teilmenge des im Kreislauf befindlichen Stoffgemisches aus dem Kreislauf ausschleust. Hierzu ist zu bemerken, daß die molare Konzentration der einpolymerisierten Cj.*Cg-Alkene im Polymerisat nur etwa halb so groß ist wie im Reak-

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tionsgemisch bei der Polymerisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken von 100 bis

4 000 At. und bei Temperaturen von 110 bis 35O°C durchgeführt. Beim kontinuierlichen Arbeiten, insbesondere mit Röhrenreaktoren, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Verweilzeiten von 0,2 bis 5" Minuten zu wählen.

Die Polymerisation selbst erfolgt - wie einschlägig üblich mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren. Als ge-' eignete Stoffe dieser Art sind zu nennen Sauerstoff (zweckmäßigerweise in Mengen von 5 bis 200 Mol-ppm," bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen) sowie Peroxide und andere Radikalbildner (auch Gemische), beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat, Ditert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxid, Dilauroylperoxid* Azoisobuttersäuredinitril (zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen).

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Ver- fj fahrens wird in Anwesenheit üblicher Pyrolysekatalysatoren gearbeitet. Beispielsweise sei hingewiesen auf die Eignung von Säuren als Pyrolysekatalysatoren, etwa von Sulfonsäuren, wie U-Naphthalinsulfonsäure, oder von Ansolvosäuren, wie Bortrifluorid. Die Pyrölysekatalysatoren können zweckmäßigervfeise angewendet werden in Mengen von 0,001 bis 1,5 MoI-JS (bezogen auf die eingesetzten Ester (E)).

. Im Zusammenhang mit den vorerwähnten Pyrolysekatalysatoren ist

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folgendes zu sagen: In den Polymerisationsraum werden erfindungsgemäß eingebracht (a) Äthylen, (b) ein spezieller Ester (E),

(c) Polymerisationsregler sowie - gegebenenfalls zusätzlich -

(d) andere Monomere. Da nun der Ester (E) bei den Polymerisationsbedingungen - insbesondere der Polymerisationstemperatur unter Pyrolyse in die entsprechende Alkencarbönsäure und das entsprechende Alken zerfallen kann, liegen wahrscheinlich auch diese Stoffe neben den Stoffen (a), (b), (c) sowie - gegebenenfalls - (d) vor. Hierfür spricht, daß mit steigender Arbeits-

_ temperatur und/oder steigenden Mengen an Pyrolysekatalysatoren im resultierenden wachsartigen Mischpolymerisat relativ weniger Estergruppen - aus einpolymerisiertem Ester (E) - und relativ mehr Carbonsäuregruppen - wahrscheinlich aus einpolymerisierter Alkencarbönsäure - vorliegen. Was auch immer der tatsächliche Grund für diesen Sachverhalt sein mag, so gibt letzterer doch die folgende praktische Lehre: Wünscht man ein wachsartiges Mischpolymerisat mit relativ wenig - bis zu praktisch keinen - Estergruppen und relativ vielen Carbonsäuregruppen, so ist bei relativ hohen Temperaturen und/oder mit relativ großen

W Mengen Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten; wünscht ihan dagegen ein Mischpolymerisat mit relativ vielen Estergruppen und mit relativ wenig Carbonsäuregruppen, so ist bei relativ niedrigen Temperaturen und/oder mit relativ geringen Mengen bzw. ohne Pyrolysekatalysatoren zu arbeiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten wachsartigen Mischpolymerisate haben wegen ihres Carboxylgruppengehaltes bestimmte Eigenschaften, die ihnen ein weites Anwendungsgebiet eröffnen. Hervorzu-

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heben ist beispielsweise die außergewöhnliche Haftfestigkeit der Wachse auf anderen Materialien; aus den Wachsen hergestellte überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen sind sehr fest mit dem Untergrund verbunden, insbesondere, wenn das Wachs im geschmolzenen Zustand aufgebracht wird. Die Wachse finden weiterhin Anwendung als Schmelzkleber für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Holz, Glas, Leder, Kunststoff usw. Durch den Gehalt an hydrophilen Carboxylgruppen können sie zu stabilen Emulsionen verarbeitet werden, die hauptsächlich dort Anwendung •finden, wo es auf feine Verteilung und dünne Imprägnierung an-, kommt. Auf Metallen, Keramik, Glas, Textilien, Holz, Papier, Leder, Kunststoffen usw. lassen sich z.B. mit derartigen Emulsionen oder mit Lösungen der Wachse sehr dünne Wachsfilme erzeugen, die als Haftvermittler für Beschichtungen aus Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Kautschuk, dienen. Erwähnenswert ist auch die Bedruck- und Anfärbbarkeit der Wachse bzw. der damit imprägnierten Materialien, Die Wachse können auch als Zusatz zu Anstrichmitteln verwendet werden; hierbei kommen insbesondere solche Wachse in Betracht, die neben Äthylen einen relativ hohen Anteil von Comonomeren einpolymerisiert enthalten.

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient - soweit nichts anderes angegeben ist - als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist:

Reaktor ; ..... ...

Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zu dessen

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Länge wie I:l4 000. Das Reaktionsrohr ist mit einen Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhänig zu betreibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über 2/5 der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen 3/5 der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruck- W abscheider zur Trennung des erhaltenen v/achsartigen Mischpolymerisats von den nicht polymerisierten Stoffen, d.h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Teilmengen der Monomeren einschließlich den Polymerisationsreglern und den bei der Polymerisation durch Pyrolyse entstandenen Alkenen; sie werden im Kreislauf in den eigentlichen Reaktor zurückgeführt, wobei aus dem Kreislauf soviel dieser Teilmengen ausgeschleust werden, daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.

Die in den Beispielen angegebenen Kenndaten wurden mit Hilfe der folgenden Bestimmungsmethoden ermittelt:

Schmelzviskosität (kinematische Viskosität) nach L. übbelohde,

öl und Kohle 12 (1936) 9^9 bis 120°C mit den Kapillaren IV

und IVa.

Dichte nach DIN 53 479/7-2.

Erweichungspunkt unter dem Heiztischmikroskop.

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Der Gehalt der wachsartigen Mischpolymerisate an Estergruppen wurde UR-spektroskopisch bestimmt. Die einpolymerisierte Carbonsäure wurde unter Berücksichtigung der TJR-spektroskopischen Estergruppenbestimmung aus dem Sauerstoffgehalt (minus - gegebenenfalls - Blindwert) errechnet; der durch Telomerisation mit dem Polymerisationsregler gegebenenfalls eingeführte Sauerstoff (Blindwert) wurde bei Parallelversuchen mit analogen Reglern und Molekulargewichten bestimmt. Der Alkengehalt der Polymerisate wurde im UR-Spektrum nachgewiesen, konnte aber wegen seines verhältnismäßig niedrigen Wertes nur geschätzt werden (Schätzwerte um 1 - 2 Mol-&); er wurde in Beispiel 1 aus der Mengenbilanz mit Hilfe genauer Gasanalysen vor und nach der Polymerisation ermittelt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich - soweit nicht anders vermerkt - auf das Gewicht.

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2 200 Atmosphären komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus (a) 1 000 Teilen/Std. Äthylen, (b) 40,5 Teilen/Std. Acrylsäure-tert. butylester, Cc) lM,6 Teilen/Std. Propionaldehyd und (d) 1,35 Mol-% Isobutylen - bezogen auf das Äthylen - (wobei ein Teil des Äthylens und das Isobutylen dem Kreislauf entstammen) sowie 26 Mol-ppm Sauerstoff - bezogen auf das Äthylen. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 165⁰C gehalten, in Zone II auf 23O⁰C;

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dabei erreicht das Reaktionsgut durch die freiwerdende Reaktionswärme eine Maximaltemperatur von etwa 248⁰C. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes im Reaktor beträgt etwa 1 Min.

Auf diese Weise werden 180 Teile/Std. eines weißen wachsartigen Copolymerisats erhalten. Seine Kenndaten sind:

Einpolymerisierte Acrylsäure: 7,88 Gew.% (3,44 Mol-70

Einpolymerisierter Ester : 6,48 Gew. SS (1,59 MoI-Ji)

Einpolymerisiertes Isobutylen: 2,30 Gew.% (1,29 Mol-jS)

Schmelzviskosität bei 120⁰C : 970 cSt

Dichte : 0,9324 g/cm³

Erweichungspunkt : 96 - 98⁰C

Zur Ermittlung des einpolymerisierten Isobutylens ist eine besonders sorgfältige und genaue Bestimmung des Isobutylengehaltes des zum und vom Reaktor kommenden Gases und des Acrylsäuregehaltes im Copolymerisat erforderlich.

Die Isobutylengehalte der Polymerisate ergeben sich aus der Mengendifferenz des zum Reaktor geführten Isobutylens plus durch Esterpyrolyse neu gebildetes Isobutylen minus vom Reaktor abgeführtes Isobutylen.

In der nachfolgenden Berechnung bedeuten: C^Hn ^s Isobutylen,

■■^übereinstimmendes Ergebnis aus UR-sgektroskopischer Analyse und Esterpyrolyse (Vakuum, 300 - 350 , quantitative Isobutylenbestimmung der in einer Tiefkühlfalle gesammelten Pyrolyseprodukte) .

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TBA = tert.-Butylacrylat, AcS = Acrylsäure.

In den Reaktor werden 1 000 Teile/h eines Gemisches von Äthylen und 1,35 Mol-% Isobutylen geleitet; diese Zusammensetzung entspricht :

26,614 Teilen C^Hg/h und
973,36 Teilen C^Hjj/h.

Das entstehende Polymerisat setzt sich aufgrund der analytischen Untersuchung aus folgenden Teilmengen zusammen:

11,66 Teile TBA/h (6,48 Gew.
14,18 Teile AcS/h . (7,88 Gew'.
154,16 Teile C₃H₄ + C^Hg/h

180,00 Teile Polymerisat/h.

Der einpolymerisierten Acrylsäure entspricht eine durch pyrolytische Esterspaltung entstandene äquinolare Menge Isobutylen:

_ _llj96 Teile C^Hg/h (bei der Polymerisation neu

gebildet).

Würde kein Isobutylen einpolymerisxert werden, 30 müßte das aus dem Reaktor kommende Gas folgende Zusammensetzung haben:

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C₂H₁₁ zum Reaktor 973,36 Teile/h CpH. einpolymerisiert 15^,16 Teile/h

C₃H. am Reaktorausgang 819,20 Teile/h

C₁-Hq zum Reaktor 26,61 Teile/h

Ci₁H₀ durch Pyrolyse neu entstanden 11,96 Teile/h

am Reaktorausgang 38,60 Teile/h

38,60 ₁₀₀

56 ' ^1JU =2,30 Mol-JS

»Bl9,2O 8~^Ö
2B~

Tatsächlich v/erden im Rückäthylen aber nach Entfernung des Propionaldehyds nicht 2,30 MoI-Ji C₁-Hg gefunden, sondern nur 2,06 Mol-?, weil ein Teil des Isobutylens einpolymerisiert wird, Diesen 2,06 Mol-55 C₁₁Hg entsprechen J>k^S Teile C^Hg/h, wenn man für die Rückäthylenmenge 819,20 Teile CpH₁./h (siehe oben) einsetzt; dies kann wegen der im Verhältnis zum Rückäthylen kleinen Menge einpolymerisierten Isobutylens ohne nennenswerten * Fehler geschehen.

Die Rechnung ergibt einen Isobutylengehalt von 2,30 Gew.J im

Polymerisat:

C₁₁Hg im Rückäthylen für den Fall der Nichtpolymeri-

sation berechnet: 38,60 Teile/h

C₁₁Hg im Rückäthylen gefunden (2,06 Mol-jC): 34,46 Teile/h

C₁₁Ho in l8'0 Teilen Polymerisat/h einpolymeri- ·. _Λΐι nt_öj_iÄ/v, 4 ö . - siert: * leixe/ß

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oder 2,30 Gew.JS-

^ci{^H8

Das wachsartige Mischpolymerisat eignet sich als Schmelzkleber für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Holz und Kunststoffe: Es ist emulgierbar und kann als Haftvermittler für Polyolefine mit den obengenannten Materialien verwendet werden. Z.B. kann die Haftung von Polyäthylen auf Papier durch vorheriges Besprühen des Papiers mit einer Emulsion des Wachses (und Trocknen) erhöht werden. Das Wachs eignet sich wegen der guten Haf- ™ tung und des hohen Glanzes zur Herstellung von Fußboden-, Möbel-, Leder- und Autopflegemitteln. Man kann es auch Treibstoffen als Stockpunkterniedriger zusetzen.

Beispiele 2 bis 6

Man polymerisiert in der in Beispiel 1 angegebenen V/eise unter veränderten Bedingungen- Der Reaktionsdruck beträgt 2 200 Atmosphären. Als Initiator dient Sauerstoff (26 Mol-ppm, bezo- ä gen auf das Äthylen), als Polynerisationsregler Propionaldehyd. Alle übrigen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Kenndaten der erhaltenen wachsartigen Polymerisate können Tabelle 2 entnommen werden. . . ■ ■

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Tabelle 1

Bsp. Nr.	Temperatui mante]	' Reaktor-
2	Zone I	Zone II bc
3	165	250
4	165	250
5	165	240
6	165	230
170	260

Maximale Temperatur im Reaktor

270 272

259 244 292

tert.-Butyl- acrylat zum Reaktor	Propional- dehyd zum Reaktor	Isobutylen im Äthylen vor Polymeri sation	^Polymerisat j
Teile/Std.	Teile/Std.	VoI-JS	Teile/Std.
5,5	12,6	0,3	205
5,2	15,2	'0,3.	203
12,7	15,1	0,55	206
37,4	14,5	0,9	181
16,6	15,2	0,85	200

Tabelle 2

Bsp. Nr.	tert.-Butyl- acrylat im Polymeren Gew.#	Acrylsäure in Polymeren Gew.£
2	0,12	1,28 '.;,
3	0,09	1,22
4	1,02	2,59
5	8,11	6,08
6	0,00	4,16

cSt

3

1

l

'iskpsi- ι 1200C I	Dichte	Erweichungs- , punkt !	104
	g/cm	0C	103
	0,9275	102 -	98
	0,9272	101 -	97
	0,9291	96 -	100
	0,9316	95 -
	0,9295	98 -

Beispiel 7 - - -

In den 5 1 fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 13,2 g tert.-Butylmethacrylat, 119 g Isobutyraldehyd, 0,69 g Di-tert.-butylperoxid und 0,5 g X-Naphthalinsulfonsäure (Pyrolysekatalysator), die in 25 cm Methanol gelöst ist. Dann preßt man Äthylen ein, das unter 1 030 Atmosphären steht und heizt den Autoklaven bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf l40°C. Dabei steigt der Druck auf maximal 1 790 Atmosphären an. Nachdem die Temperatür des Autoklaveninhaltes I¹IO⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisations- wävme auf maximal 155°C. Der Autoklav wird anschließend entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100 C gekühlt; nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklaven und erhält 37 g weißes, wachsartiges Copolymerisat, das folgende Kenndaten besitzt:

Einpolymerisierte Methacrylsäure : 1,29 Gew.%

Einpolymerisiertes tert-Butylmethacrylat ■ : 6,40 Gew.%

Schmelzviskosität bei 120⁰C : 3 620 cSt

Dichte - : 0,934 g/cm²

Erweichungspunkt . : 98 - 104°C

Der im Beispiel 7 beschriebene Autoklav wird mit 42,7 g Allyl-

: - 18

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essigsäure-tert.-butylester, 0,5 g O(-Naphthalinsurfansäure in 25 cm Methanol und 111 g Isobutyraldehyd beschickt. Man preßt dann Äthylen mit einem Gehalt von 100 ppm Sauerstoff ein ₃ bis der Durck 78O At erreicht hat und heizt innerhalb von 120 Minuten auf 172^OC, wobei der Druck auf 1 570 At steigt. Danach steigt die Temperatur im Autoklaven innerhalb von 3 Minuten auf 191⁰C; der Autoklav wird dann entspannt und in der in Beispiel 7 beschriebenen V/eise abgekühlt. Man erhält 70 g wachsartiges Polymerisat, das folgende Kenndaten hat:

W Einpolymerisierte Allylessigsäure : 0,51 Gew.% Einpolymerisierter Allylessigsäure-

tert.-butylester : 1,14 Gew.?

Schmelzviskosität bei 120°C : 1 230 cSt Dichte . : 0,93** g/cm²

Erweichungspunkt : 104 - 110⁰C

Der im Beispiel 7 beschriebene Autoklav wird mit 15,0 g tert.-P Butylmethacrylat und 0,5 g ^-Naphthalinsulfonsäure beschickt. Man preßt dann ein Gemisch aus 89 YoI-JS Äthylen und 11 Vol-# Wasserstoff ein, das 40 Mol-ppm Sauerstoff enthält. Nachdem der Druck im Autoklaven 1 080 Atmosphären erreicht hat, schließt man das Ventil zum Autoklaven und heizt innerhalb von 120 Minuten auf 178⁰C, wobei der Druck auf 1 990 Atmosphären steigt. Danach steigt die Temperatur im Autoklaven innerhalb von 2 Minuten auf 189 C. Der Autoklav wird dann entspannt und in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise abgekühlt. Man erhält 39 g wachs-

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V - 19 ■- ..

artiges Polymerisat, das folgende Kenndaten besitzt:

Einpolymerisierte Methacrylsäure : 3,02 Gevi.%

Einpolymerisiertes tert.-Butylmethacrylat : 4,75 Gew.%

Schmelzviskosität bei 120⁰C : 1 130 c.St

Dichte : 0,939 g/cm

Erweichungspunkt : 102 - 10^⁰C

Die gemäß den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen wachsartigen Polymerisate können für die im Beispiel 1 erwähnten Zwecke verwendet M werden.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   (3) untergeordnete Mengen C^-Co-Alkene sowie - gegebenenfalls zusätzlich -

   (4.) untergeordnete Mengen an Estern von. CU-C^-Alkencar-

   J. 3 JLd

   bonsäuren mit C^-Cg-tert.-Alkanolen und/oder (4₂) untergeordnete Mengen üblicher weiterer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

   einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die als solche bestehen aus

   (a) 100 Molanteilen Äthylen,

   (b) 0,001 bis 30 Molanteilen solcher Ester (E) von ^C3~^ci2"* Alkencarbonsäuren mit C₁,-Cg-tert .-Alkanolen, die (E) bei Temperaturen von 110 bis 35O⁰C unter Pyrolyse in C,-C₁₂-Alkencarbonsäuren und C^-Cg-Alkene zerfallen,

   (c) 0,5 bis 50 Molanteilen üblicher Polymerisationsregler oder Reglergemische, sowie - gegebenenfalls zusätzlich

   (d) bis zu 80 Molanteilen üblicher anderer mit Äthylen copolymerisierbarer Monomerer

   bei Drücken von 100 bis 4 000 At und bei Temperaturen von 110

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   bis 35O⁰C₃ mindestens jedoch bei Temperaturen, bei denen die den Estern (E) entstammenden Estergruppen bei.den Prozeßbedingungen teilweise oder vollständig unter Pyrolyse zerfallen, mittels katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren polymerisiert .
2. 2. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsregler 3 bis 35 Molanteile Wasserstoff und/ oder 0,5 bis 6 Molanteile Propionaldehyd verwendet.
3. 3. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit üblicher Mengen bei der Pyrolyse von Estern (E) in die entsprechenden Carbonsäuren und Alkene üblicher Pyrolysekatalysatoren arbeitet.
4. 4. Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten des Äthylens gemäß Patentansprüchen 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester (E) die Ester der Acrylr bzw. Methacrylsäure mit tert.-Butanol bzw. tert.-Amylalkohol verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG'

   109849/1447