DE1769438B2

DE1769438B2 - Herstellen von folien aus aethylen- copolymerisaten

Info

Publication number: DE1769438B2
Application number: DE19681769438
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5038 Rodenkirchen; Pfannmüller Helmut Dr. 6703 Limburgerhof; Schmidt-Thomee Georg Dr. 6900 Heidelberg; Mietzner Franz Georg Dr.; Gierth Volker Dr.; 6700 Ludwigshafen Kinkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-24
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE1769438A1

Description

CH₂ = CH -OR, -^ a»

in der R einen an mindestens einem C-Atom ve; zweigin der R einen an mindestens einem C-Atom ver- ten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet, zweigten aliphatischen Rest mit 3 bis 6 C-Atomen wobei das Gemisch zusätzlich noch bis zu 3 Molbedeutet, wobei das Gemisch zusätzlich noch bis 15 prozent, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, zu 3 Molprozent, bezogen auf das Gemisch an Comonomeren enthalten kann, bei einem Druck von Monomeren, weitere Comonomere enthalten kann, 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer 35O⁰C in Gegenwart von Sauerstoff und/oder radika-Temperatur von 150 bis 350⁰C in Gegenwart von lisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und geSauerstoff und/oder radikalisch zerfallenden Poly- .0 gebenenfalls von Polymer.sationsreglern hergestellt merisationsinitiatoren und gegebenenfalls von Poly- worden ist.

merisationsreglernhergestelltwordenist.gegebenen- Die erfindungsgemaß zur Folienherstellung und

falls im Gemisch mit anderen Polymerisaten zur Papierbeschichtung verwendeten Copolymerisate wei-

Herstellung von Folien, Filmen und Beschich- sen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mindestens

^b _a5 300% gemessen nach DIN 5331 auf. Folien aus diesen

^& ' Copolymerisaten haben hohen Glanz, hervorragende

Transparenz und gute Gleiteigenschaften. Sie sind

geruchs- und geschmacksfrei und zeigen keine Neigung

zum Kleben und Blocken. Sie lassen sich untereinander

30 oder mit Hochdruckpolyäthylen gut verschweißen.

Auch Folien aus Polyäthylen, das mit den beschriebenen Copolymerisaten \erschnitten ist, können wegen der guten Verträglichkeit beider Materialien auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. 35 Außer Mischungen mit Hochdruckpolyäthylen sind auch noch Gemische mit anderen Polymerisaten, wie

Die Erfindung betrifft die Verwendung van be- Copolymerisaten des Äthylens oder Polyisobutylen, stimmten, bei Drücken von 2300 bis 8000 Atmo- für die Folienherstellung und die Beschichtung gesphären erhaltenen Copolymerisaten des Äthylens zur eignet, wobei den erfindungsgemaß verwendbaren Co-Herstellung von Folien, Filmen und Beschichtungen. 4° polymerisaten die anderen Polymerisate in Mengen Bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, das bis zu 50% zugemischt werden können. Folien und für die Herstellung von Folien verwendet wird, ist man Beschichtungen aus erfindungsgemaß verwendeten daran interessiert, bei möglichst hohem Druck zu Copolymerisaten können mit verschiedenen Druckarbeiten, da sich die Polymerisation wegen des höheren farben bedruckt und mit einigen Farbstoffen auch ge-Äthylenumsatzes und wegen der Einsparung an 45 färbt werden. Hervorzuheben ist auch das gegenüber Initiator bei steigendem Druck mit geringeren Kosten normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftdurchführen läßt. Außerdem zeichnen sich die Folien vermögen der Beschichtungsfilme z. B. auf I apier, aus Polyäthylen, das bei sehr hohen Drücken, z. B. Cellophan-, Polyamid-, Polyvinylchlorid- und anderen oberhalb von etwa 2300 at erhalten worden ist, durch Kunststoff-Folien, sowie auf Holz, Textilien, Glasverbesserten Glanz und eine gute Transparenz aus. 50 fasergewebe oder Leder. , ~ , ·
Ein Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate 2300 at erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine ver- haben für einen umfangreichen Fabrikationszweig der hältnismäßig niedrige Bruchdehnung. Aus einem Folienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung, solchen Polymerisat hergestellte Folien reißen nämlich, besondere Bedeutung. Hier kommt es darauf an, daß wenn sie einmal eingerissen sind, leichter weiter als 55 die noch flüssigen, aus dem Extruder der Papier-Folien, die aus einem im Druckbereich unterhalb von beschichtungsmaschine austretenden Polymerenfilme etwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen ohne zu reißen mit möglichst hoher Geschwindigkeit Polyäthylen gewonnen worden sind. abgezogen werden können und daß sie ihre Breite nach Die Aufgabe bestand daher darin, Äthylenpolymcri- dem Austreten aus dem Extruderschhtz möglichst sate zu finden, die oberhalb von 2300 at hergestellt 60 wenig verringern. Beide Forderungen werden von den worden sind, und die sich zu Folien mit hoher Weiter- aus den Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich reißfestigkeit verarbeiten lassen oder mit anderen besser erfüllt als von Filmen aus normalem Hoch-Worten, das gesuchte Polymerisat sollte eine Bruch- druckpolyäthylen.

dehnung haben, wie sie normalerweise nur ein im Zur Herstellung der erfindungsgemaß zu ycrwcn-

Druckbereich unterhalb 2300 at hergestelltes Hoch- 6₅ denden Copolymere!! wird ein Gemisch aus Äthylen

druckpolyäthylen aufweist und es sollte sich zu Folien und 0,2 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 MoI-

von hohem Glanz und hoher Transparenz verarbeiten prozent, bezogen auf das Monomcrengemtsch, des

l_assen Vinyläthers, wobei das Gemisch zusätzlich noch wei-

tere Comoncmeren, wie Propylen, Vinylalkohole oder Kohlenmonoxid, zweckmäßig in Mengen bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2,5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch, enthalten kann, polymerisiert.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßriger Emulsion, in einem inerten Lösungsmittel oder vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt. Die Copolymerisate können in den üblichen für die Hochdruckpolymerisation verwendeten Reaktoren, z. B. in röhrenförmigen Reaktoren oder in Autoklaven, hergestellt werden.

Man kann die Polymerisation ohne zusätzlichen Polymerisationsregler ausführen und das gewünschte Molekulargewicht durch Dosierung des Vinyläthers einstellen. Man kann jedoch auch in Gegenwart von Polymerisaiionsreglern, wie Aldehyden, Ketonen, Äthern, Alkoholen, Acetalen oder Kohlenwasserstoffen arbeiten. Im einzelnen seien als Polymerisationsregler beispielsweise genannt: Aceton, Propionaldehyd, Propylen, Propan, Dioxolan oder Isopropanol.

Als Polymerisationsinitiatoren werden beispielsweise Sauerstoff, radikalisch zerfallende Peroxide oder Diazoverbindungen verwendet. Geeignete Initiatoren sind neben Sauerstoff beispielsweise Di-tert.-butylperoxid, Azoisobuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat oder t-Butylhydroperoxid.

In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Copolymerisaten, die für die Herstellung von Folien zur Papierbeschichtung verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren Initiatoren auszuführen, welche d^;e Polymerisation bei verschiedenen Temperaturen auslösen. Man erhält hierdurch Polymerisate mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Die Schmelzindices der zur FolienhersUÜung dienenden Copolymerisate richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Folien. Die Copolymerisate mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 können beispielsweise zu hochwertigen Sackfolien verarbeitet werden. Zur Herstellung normaler Blasfolien und von Beschichtungsfilmen sind Copolymerisate mit Schmelzindices von 1 bis 20 geeignet.

Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Copolymerisate und der daraus hergestellten Folien wurden mit Hilfe folgender Bestimmungsmethoden ermittelt:

1. Schmelzindex (MI) nach 150 TC 61-Empfehlung.

2. Dichte nach DIN 53 479/7,2.

3. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 5331.

4. Schmelzpunkt mit Hilfe eines Heiztischmiknskops (Monoskop V von der Firma Hans Bock, Frankfurt/Main).

5. Glanz nach ASTM D 523; die Bestimmungsmethode wurde geringfügig geändert, indem mit dem Glanzmesser von Dr. B. Lange, Berlin, mit einem Lichteinfalls- und -ausfallswinkcl von 45° gemessen wurde.

6. Streuanteil nach ASTM D 1003 mit der kleinen Abweichung, daß alles Licht erfaßt wird, das in einem Winkelbereich von 1,25" bis 90' gestreut wird, wodurch man ein größeres Auflösungsvermögen erreicht. Die Transparenz ist um so höher, je niedriger der Streuanteil liegt.

7. Der Vinvläther-Gehalt der Copolymerisate wurde

aus dem analytisch ermittelten Sauerstoffgehalt berechnet.

Zur Blasfolienherstellung wurde der Extruder der Firma Troester Typ e UP 30 (Zylinderbohrung 30mm, 450 mm lang), ausgerüstet mit einer 15 D-Kurzkompressionsschnecke (Troester Nr. 30161-2) und einer Düse von 50 mm Außendurchmesser mit einer Spaltweite von 0,5 mm und anschließendem Kühlring

ίο (Innendurchmesser 65 mm, Spalt 5 mm, vertikaler Abstand vom Düsenkopf 3 mm) verwendet. Die Herstellung der Blasfolien wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Massetemperatur am Blaskopf 15O⁰C durch Einstellung der Heizzonen (Zylinder-Eingang, -Mitte und -Ausgang sowie Blaskopf) auf etwa 125 bis 155⁰C; 190 l/Minute Kühlluft mit einer Temperatur von etwa 3O⁰C; Foliendicke 40 μ; Halslänge des Folienschlauches 250 mm; Aufblasverhäftnis 1:2; Produktausstoß 4,8 kg/h; Schneckendrehzahl und Abzugsgeschwindigkeit wurden variiert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Schema der zur Polymerisation benutzten kontinuierlichen Apparatur ist in »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1963) Band 14, S. 139 wiedergegeben. Es handelt sich um einen mit Rohrreaktor arbeitenden, kontinuierlichen Prozeß, bei dem das nicht umgesetzte Äthylen dem Reaktor über einen Niederdruckkreis wieder zugeführt wird. Der Reaktor, dessen Länge sich zum Innendurchmesser wie 1: 20 000 verhält, wird kontinuierlich mit einem unter 3000 at stehenden Gemisch aus 351 Teilen/h Äthylen (Reinheit 99,9%) und 27 Teilen/h Vinylisobutyläther beschickt (Verweilzeit ungefähr 1 Minute). Das Äthylen enthält als Initiator 28 ppm Sauerstoff Am Ende des Reaktors befindet sich ein Entspannungsventil, mit dem der Reaktionsdruck eingestellt wird. Der Reaktor besitzt Mantelrohre, die von einem Wärmeübertragungsmittel in zwei Kreisläufen umflossen werden: In der ersten Hälfte des Reaktors hält man das Wärmeübertragungsmittel auf 162°C (Zone I), in der zweiten Hälfte auf 190°C (Zone II). Im Gasraum des Reaktors stellt sich infolge der frei werdenden Polymerisationswärme ein Temperaturmaximum von 238°C ein. Man erhält 97 Teile/h Copolymerisat, das nach dem Entspannungsventil in einem Abscheider gesammelt und in einem darunter befindlichen Extruder zu Granulat verarbeitet wird. Das nicht umgesetzte Äthylen wird dem Reaktor zusammen mit unverbrauchtem Vinylisobutyläther über Vor- und Nachkompressoren erneut zugeführt, nachdem man einen Teil des nicht umgesetzten Gemisches als Abgas abgeführt hat, damit sich die geringen, im Äthylen erhaltenen Verunreinigungen nicht im Kreisg;.s anreichern. Die Zufuhr der Ausgangsstoffe wird so gesteuert, daß in dem zu polymerisierenden Gemisch ein konstantes Gewichtsverhältnis der Komponenten aufrechterhalten wird. Das Copolymerisat enthält 3,1 Gewichtsprozent Vinylisobutyläther und hat einen Schmelzindex von 3,6 und eine Dichte von 0,9268. Es hat gute mechanische Eigenschaften und eine günstige Bruchdehnung (Zugfestigkeit 118 kg/cm², Reißfestigkeit 142 kg/cm², Bruchdehnung 690%). Der Schmelzpunkt liegt mit 112 bis 114°C in dem für Hochdruckpolyäthylen dieser Dichte charakteristischen Bereich.

Die optischen Eigenschaften des Copolymerisates sind mit einem Glanz von 110 Skalenteilen und einem Streuanteil von 8 % gut.

In Tabelle II werden die Eigenschaften dieses Copolymerisates mit denen der für die Vergleichsversuche A, B und C hergestellten Polymerisate verglichen. Der Vergleich zeigt, daß man durch Einpolymensieren von Vinylisobutyläther ein Polymerisat erhält, das wegen seiner hohen Bruchdehnung viel geeigneter zur Herstellung von Folien mit guter Weiterreißfestigkeit ist, als das in Versuch A beschriebene Polymerisat. Dabei werden wie im Versuch A ein hoher Äthylenumsatz bei der Polymerisation und hoher Glanz und gute Transparenz (niedriger Streuanteil) der Folien erreicht. Bei Erniedrigung des Reaktionsdruckes auf 1800 Atmosphären (Versuch B) erhöht sich zwar die Bruchdehnung auf einen für Hochdruckpolyäthylen charakteristischen Wert, aber gleichzeitig verschlechtern sich Umsatz, Glanz und Transparenz. Die Verwendung des comonomeren Vinylmethyläthers bewirkt bei einem Polymerisationsdruck von 3000 at im Versuch C zwar eine Erhöhung der Bruchdehnung, wenn das Polymerisat mehr als ungefähr 5% davon enthält, aber Glanz und Transparenz daraus hergestellter Folien sind gegenüber den entsprechend Beispiel 1 hergestellten stark verschlechtert.

Aus dem Copolymerisat mit Vinylisobutyläther lassen sich dünne, sehr transparente Blasfolien mit hoher Weiterreißfestigkeit herstellen. Diese Folien zeigen keine Neigung zum Blocken oder Kleben und haben gute Gleiteigenschaften. Sie lassen sich gut untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen verschweißen, wobei die Schweißnähte eine hohe Festigkeit aufweisen. Die Folien können für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden, weil sie frei von geruchs- und geschmacksbeeinträchtigenden Substanzen sind.

Das Copolymerisat ist außerdem besonders zur Beschichtung von Papier mit dünnen Filmen geeignet, da der aus dem Breitschlitz des Extruders der Papierbeschichtungsmaschine mit einer Temperatur von ungefähr 300⁰C austretende Film seine Breite beim raschen Abziehen nur unwesentlich verringert, da er gleichmäßig ist und außerdem auch bei hoher Abzugsgeschwindigkeit nicht abreißt. Diese Eigenschaften des Beschichtungsfilmes bleiben auch bei verhältnismäßig großen Temperaturschwankungen im Extruder erhalten. Die Beschichtungsfilme haften zudem besser auf dem Papier als Filme aus normalem Hochdruckpolyäthylen.

Hervorzuheben ist außerdem das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftvermögen von Filmen aus dem Copolymerisat auf Cellophan-, Polyamid- und anderen Kunststoff-Folien, sowie Holz, Leder, Glasfasergewebe, Textilien. Im Gegensatz zu Polyäthylen lassen sich Folien ai s diesem Copolymerisat ohne spezielle Vorbehandlung mit einer Reihe von Druckfarben bedrucken und auch mn einigen Farbstoffen färben. Das Copolymerisat ist mit Polyäthylen mischbar und seine Eigenschaften lassen sich bis zu einem gewissen Grad auf diese Mischungen übertragen.

Vergleichsversuch A

In einem Vergleichsversuch werden wie im Beispiel 1 beschrieben bei einem Druck von 3000 at 390 Teile/h Äthvlen. dem als Initiator 24 ppm Sauerstoff und als Polymerisationsregler 12 Teile/h Aceton beigemischt sind, polymerisiert. Man erhält 92 Teile/h Polyäthylen. Das Polymerisat hat eine Dichte von 0,9341 und einen Schmelzindex von 4,1. (Weitere Eigenschaften vgl. Tabelle!!.)

Man kann aus diesem Polymerisat Folien von hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Transparenz herstellen, die aber nur eine geringe Bruchdehnung haben und nach dem Einspritzen leicht weiterreißen.

Vergleichsversuch B

Polymerisiert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 1800 at unter sonst gleichen Bedingungen wie im Versuch A, so erhält man nur 54 Teile Polyäthylen pro Stunde (Schmelzindex von 4,2; Dichte 0,9261). Dieses Polymerisat hat eine Bruchdehnung von der Größenordnung, welche für Hochdruckpolyäthylen, das zur Folienherstellung dient, charakteristisch ist. Glanz und Streuanteil der Blasfolien sind jedoch verglichen mit denen des Versuchs A deutlich schlechter (vgl. Tabelle II). Die Weiterreißfestigkeit der Blasfolien ist viel besser bzw. die Bruchdehnung höher als bei dem in Versuch A erhaltenen Polymerisat. Bei der im Versuch B beschriebenen Arbeitsweise mit niedrigerem Polymerisationsdruck wird gegenüber Versuch A ein erheblich verminderter Äthylenumsatz erzielt, der gleichbedeutend mit einem Mehraufwand an Kompressionsenergie ist (vgl. »Zustandsdiagramm für Äthylen« von H. B e η ζ 1 e r und A. v. K ο c h, in Chem. Ing. Techn., Band 27 [1955], S. 71).

Vergleichsversuch C

In der im Beispiel 1 beschriebenen und wie dort beheizten Apparatur stellt man unter den unten angegebenen Bedingungen ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylmethyläther her. Der Vinylmethyläther wird zusammen mit dem Regler Aceton vor dem Nachkompressor in das Äthylen gepumpt. Die Acetonmenge wird so bemessen, daß sich ein Schmelzindex von 7,3 einstellt:
45

Reaktionsdruck 3000 at

Initiator 20 ppm Sauerstoff

im Äthylen

Äthylen 404 Teile/h

Vinylmethyläther 53 Teile/h

Aceton 1,8 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 211°C

Polymerisat 77 Teile

Die Bruchdehnung des so gewonnenen Polymerisates ist gegenüber Versuch A erhöht (vgl. Tabelle II), erreicht aber nicht den für Folien erforderlichen Wert. Weiterreißfestigkeit, Glanz, Streuanteil der Folien und Umsatz wird, verglichen mit Beispiel 1, verschlechtert.

Beispiel 2 bis 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur können bei 3000 at unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen weitere Copolymerisate aus Äthylen und Vinylisobutyläther hergestellt werden:

Tabelle I

Beispiel Nr.	Mantcltempcratur (⁰C) Zone I Zone II	185	Durchsalz Äthylen	Vinyliso- butyläther	Initiator	Max. Poly merisations- temperatur	Poly merisat	Vinyliso- butyläther im Polymeren	Schmelz index
		170	Teilc/h	Teile/h	ppm/Oj	⁰C	Teile/h	Gew.-%
2	165	175	356	21	35	242	91	2,5	4,0
3	170	180	348	19	31	217	90	3,1	3,9
4	170	190	344	20	28	218	92	3,3	4,4
5	170	190	354	20	21	212	89	3,1	5,9
6	165	190	354	30	25	250	86	3,7	3,7
7	165	351	28	21	228	87	3,6	4,1
8	170	347	31	13,5	226	80	3,8	4,8

Die Eigenschaften der so gewonnenen Copolymere- ao bar. Das Pol} merisat aus Beispiel 5 fließt in der sate sind in Tabelle II angegeben. Die Copolymerisate Schmelze leich. und findet dort Verwendung, wo es auf sind für die im Beispiel 1 genannten Zwecke verwend- schnelle Verarbeitung ankommt.

Beispiel 9

Man polymerisiert in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8, setzt aber als Polymerisationsregler Aceton zu:

Reaktionsdruck 3000 at

Reaktormantel 175°C (Zone I), 30

190⁰C (Zone II)

Initiator 17 ppm O₂

Durchsatz 347 Teile

Äthylen/h

Vinylisobutyläther 14,3 Teile/h

Aceton 6,9 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 238⁰C

Polymerisat 89 Teile/h

Das Polymerisat kann für die im Beispiel 1 angegebenen Zwecke verwendet werden. Seine Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Vinyliso butyläther im Polymeren Gew.-%	Anderes Comono- meres, im Polymeren Gew.-°/₀	Schmelz- indcx	Dichte g/cm^J	Zug festigkeit kg/cm^!	Reiß festigkeit kg/cm¹	Bruch dehnung %	Schmelz punkt ⁰C	Blasfolie Glanz Skalen zeile	Streu anteil %
Beispiel	3,1		3,6	0,9268	118	142	690	112—114	110	8
1	2,5	—	4,0	0,9257	121	151	640	108—110	96	11
2	3,1	—	3,9	0,9266	115	144	630	111—113	108	11
3	3,3	—	4,4	0,9263	115	142	640	108—111	114	10
4	3,1	—	5,9	0,9273	115	133	680	108—111	115	12
5	3,7	—	3,7	0,9285	118	144	650	111—114	110	9
6	3,6	—	4,1	0,9282	119	145	660	111—114	113	12
7	3,8	—	4,8	0,9288	117	130	630	110—112	112	13
8	1,73	—	4,1	0,9291	114	126	530	112—114	105	12
9	—	—	4,1	0,9341	131	98	95	109—113	97	14
A (3000 at)	—	—	4,2	0,9261	133	98	510	108—110	21	91
B (1800 at)	—		5,8%Vinyl- methyl- 7,3 äther	0,9291	84	93	490	105—107	19	69
C (3000 at)

Beispiel 10

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 46 Teile Vinyl-tert-butyläther ein und preßt dann so lange Äthylen ein, bis der Druck im Autoklav 1450 Atmosphären erreicht hat. Das Äthylen enthält als Initiator 50 ppm Sauerstoff. Man erhitzt nun den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 132⁰C; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2359 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhaltes 132°C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 6 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 149⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100° C gekühlt. Nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 38 Teile weißes Copolymerisat, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinyl-tert-butyläther... 0,50 Gew.-%

MI 0,27

Dichte 0,930

Zugfestigkeit 145 kg/cm²

Reißfestigkeit 275 kg/cm²

Bruchdehnung 800%

Schmelzpunkt 117—120^cC

Das Polymerisat ist für die im Beispiel 1 genannten Zwecke geeignet. Das gleiche gilt auch für die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisate.

Beispiel 11

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10, aber mit einer erhöhten Comonomerenmenge von 74 Teilen Vinyl-tert-butyläther. Die erkennbare Wärmeentwicklung setzt wieder bei 132°C und 2380 Atmosphären ein. Nach 7 Minuten sind 149⁰C erreicht und man entspannt dann den Autoklav. Man erhält 40 Teile weißes Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften:

Gehalt an Vinyl-tert-butyläther ... 1,31 Gew.-%

MI 1,53

Dichte 0,932

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

Reißfestigkeit 193 kg/cm²

Bruchdehnung 700%

Schmelzpunkt 118—120⁰C

Beispiel 12

Der im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit 35 Teilen Vinylcyclohexyläther beschickt und Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm aufgepreßt bis der Druck 1500 Atmoshären erreicht hat. Der Autoklav wircl dann bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 80 Minuten auf 137⁰C erhitzt; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2400 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 137°C erreicht hat, steigt sie infolge der frei werdenden Polymerisationswärme innerhalb von 3 Minuten auf 146⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in ungefähr IG Minuten auf unter 100°C gekühlt. Man erhält 28 Teile eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylcyclohexyläther .. 0,95 Gew.-%

MI 0,38

Dichte 0,934

Zugfestigkeit 137 kg/cm²

Reißfestigkeit 220 kg/cm²

Bruchdehnung 8C0 %

ίο Schmelzpunkt 121—122 ⁼ C

Beispiel 13

Man polymerisiert unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12, aber mit einer erhöhten Comonomerenmenge von 93,5 Teilen Vinylcyclohexyläther. Sobald 129°C und 1370 Atmosphären erreicht sind, macht sich die beginnende Polymerisation durch einen etwas beschleunigten Temperaturanstieg bemerkbar. Nach 13 Minuten hat der Autoklavinhalt 137⁰C erreicht und wird entspannt. Das Polymerisat (43 Teile) hat folgende Eigenschaften:

Gehalt an Vinylcyclohexyläther .. 1,24 Gcw.-%

»5 MI 9,75

Dichte 0,936

Zugfestigkeit 171 kg/cm²

Reißfestigkeit 124 kg/cm²

Bruchdehnung 640%

Schmelzpunkt 120—122'C

Beispiel 14

Der im Beispiel 10 beschriebene Autoklav wird mit 220 Teilen Vinylneopentyläther beschickt, dann wird Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 50 ppm aufgepreßt, bis der Druck 1510 Atmosphären erreicht hat. Der Autoklav wird dann bei eingeschaltetem

Rührer innerhalb von 90 Minuten auf 135⁰C erhitzt; dabei steigt der Druck im Autoklav auf 2430 Atmosphären an. Nachdem die Temperatur 135" C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 30 Minuten auf 167^rC an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 Minuten auf unter 100^cC gekühlt. Man erhält 29 Teile weißes Copolymerisat. das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylneopentyläther .. 3,0 Gew.-°_o

MI 4,2

Dichte 0,937

Zugfestigkeit 147 kg/cm²

Reißfestigkeit 160 kg/cm²

Bruchdehnung 550%

Schmelzpunkt 117 119⁰C

Beispiel 15

Ein magnetisch gerührter, mantelbeheizter Autoklav aus rostfreiem Stahl (Inhalt 1 Liter) wird mit einem Gemisch von 25 Teilen Äthylen/h, 0,77 Teilen Vinylisopropyläther/h und 15 ppm Sauerstoff, bezogen auf die Äthylenmenge, beschickt. Dabei hält man den Autoklav auf einem Druck von ungefähr 2350 Atmosphären und einer Temperatur von 210 bis 220⁰C. Die Einstellung des Druckes geschieht durch ein handgesteuertes Bodenventil, durch das man das Polymerisat zusammen mit nicht umgesetzten Mono-

meren abläßt. Man erhält 4,5 Teile Polymerisat/h, das folgende Eigenschaften aufweist:

Gehalt an Vinylisopropyläthcr ... 1,0 Gew.-%

MI 3,6

Dichte 0,920

Zugfestigkeit 121 kg/cm²

Reißfestigkeit 249 kg/cm²

Bruchdehnung 680%

Schmelzpunkt 110—112⁰C

Beispiel 16

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklavs aus rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreiem Stickstoff 63 Teile Vinylisopropyläther, 20 Teile Vinylacetat und 0,69 Teile Di-tert-butylperoxid in 100 Teile Benzol p. A. Dann preßt man bei Raumtemperatur Äthylen ein, das unter 1550 at steht. Anschließend erhitzt man den Autoklav bei eingeschaltetem Rührer innerhalb von 1,3 Stunden auf 130°C. Dabei steigt der Druck auf 2410 at. Nachdem die Temperatur des Autoklavinhalts 13O⁰C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 2 Minuten infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 139⁰C an. Der Autoklav wird dann entspannt und in ungefähr 10 bis 15 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt. Nach dem völligen Erkalten öffnet man den Autoklav und erhält 34 Teile eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften hat:

Gehalt an Vinylisopropyläther ... 0,91 Gew.-%

Gehalt an Vinylacetat 1,21 Gew.-%

Schmelzindex 0,61

Dichte 0,931

Zugfestigkeit 61 kg/cm²

Reißfestigkeit 270 kg/cm²

Bruchdehnung 780%

Schmelzpunkt 108—112°C

Der Gehalt an Vinylacetat ergbit sich aus der Acetylgruppenbestimmung (0,83%). Unter Berücksichtigung dieses Wertes wurde der Gehalt an Vinylisopropylälher aus dem Sauerstoffgehalt (0,62% O) berechnet.

Beispiel 17

Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man außer Vinylisobutyläther als weiteres Comonomeres 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) verwendet.

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 16 Teile/h

Vinylisobutyläther 8 Teile/h

Aceton 3 Teile/h

Maximale Polymerisations-

temperatur 220—230° C

Polymerisat 82 Teile/h

Das Terpolymerisat enthält nach der IR-Analyse etwa 1,3 Gew.-% Vinylisobutyläther. Aus der Sauer-

ίο stoffanalyse ergibt sich unter Berücksichtigung dieses Wertes ein Gehalt von etwa 2,1 Gew.-% 3-Methylbuten-(l)-ol-(3). Das Terpolymerisat kann zu Folien mit den im Beispiel 1 beschriebenen günstigen Eigenschaften verarbeitet werden. E> hat folgende Eigenschäften:

Schmelzindex 3,7

Dichte 0,9243

Zugfestigkeit 93 kg/cm²

_ao Reißfestigk :it 144 kg/cm²

Bruchdehnung 690%

Schmelzpunkt 108—HO⁰C

Glanz 94 Skalenteile

Streuanteil 17%

Bei s ρ iel 18

Man polymerisiert unter den angegebenen Bedingungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei Di-tert-butyl-peroxid als Initiator verwendet wird, das in Isooctan gelöst in den Eingang des Reaktors gepumpt wird:

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel 166⁰C in Zone I

185⁰C in Zone II

Initiator 6.3 ppm Di-tert-butylperoxid in 1,5 Teile Isooctan/h und 2 ppm Restsauerstoff im Äthylen

Äthylen 356 Leile/h

Vinylisobutyläther .... 16 Teile/h Maximale Polymerisationstemperatur 2O7°C

Polymerisat 79 Teile/h

Das Copolymerisat enthält 2,5 Gew.-% Vinylisobutyläther und hat einen Schmelzindex von 3,1. Die weiteren Eigenschaften des Copolymerisates sind nachfolgend angegeben. Es eignet sich zur Herstellung von Folien und Filmen mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

40

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel 165⁰C in Zonel

185°CinZone II

Initiator 30 ppm Sauerstoff

im Äthylen
Äthylen 342 Teile/h

Dichte 0,9247

Zugfestigkeit 110 kg/cm*

Reißfestigkeit 124 kg/cm*

Bruchdehnung 580%

Schmelzpunkt Ill—113⁰C

Glanz 96 Skalenteile

Streuanteil 19 %

Claims

Es wurde nun gefunden, daß man Folien, Filme und Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften

Patentanspruch: _{erhäJt wenn man zu} deren Herstellung ein festes Co-

polymerisat des Äthylens gegebenenfalls im Gemisch

Verwendung eines festen Copolymerisates des 5 mit anderen Polymerisaten verwendet das durchι PoIy-Äthylens das durch Polymerisation eines Ge- merisation eines Gemisches von Äthylen und 0,2 bis misches von Äthylen und 0,2 bis 5 Molprozent, 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengermsch, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, eines eines Vinyläthers der allgemeinen Formel
Vinyläthers der allgemeinen Formel