DE1567710A1

DE1567710A1 - Verfahren fuer die Herstellung von Synthesegasen zur Ammoniak- und Methanolsynthese

Info

Publication number: DE1567710A1
Application number: DE19661567710
Authority: DE
Inventors: Giorgio Pagani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1966-08-17
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6611311A; GB1159826A; BE685635A

Description

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L)K -J WG, VV >! ϊ RAhl RUNTf ^:

Montecatini Edison S.p.A.
Mailand / Italien

München, den 1 9. NOV. 1969

M/85IO

Verfahren für die Herstellung von Synthesegasen zur Ammoniak- und Methanolsynthese.

Bei dem als "DampfrtCormierung" bekannten gebräuchlichen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff (z.B. Methan) mit Wasserdampf mit einem speziellen Katalysator in folgender Weise umgesetzt:

+ H₂O -} CO +

Die Reaktion ist stark endotherm und die erforderliche Wärme wird von außen zugeführt. Der Katalysator befindet sieh in Rohren aus gegenüber hohen Temperaturen beständigem Spezialstahl, die entlang den Wänden eines Ofens , angeordnet _sind, in welchem die vollständige Verbrennung eines Teils des Kohlenwasserstoffs mit Luft bei atmosphä

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Ä.v. 4.

rischem Druck stattfindet. Gewöhnlich liegen die in den Rohren erzielbare Maximaltemperatur bei etwa 800-85O⁰C und der macimale Arbeitsdruck bei 25-30 kg/cm². Ein Überschreiten dieser Werte ist in der Praxis aufgrund der mechanischen Stärke oder Festigkeit der Rohre nicht möglich.

Falls ein Gasgemisch für die Synthese von NIL, erzeugt werden soll, findet nach der Dampfreformierung gewöhnlich eine teilweise katalytische Verbrennung mit Luft statt, wobei die Luftmenge so eingerichtet wird, daß man in dem erhaltenen Gas das richtige Verhältnis (N₂+C0)/N₂ erhält. Das Problem einer Verbesserung des Dampfreformierverfahrens ist durch Anwendung eines Verfahrens gelöst worden, das sich von dem vorstehend beschriebenen, bekannten Verfahren unterscheidet und es ermöglicht, die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zu Hp+CO bei sehr hohen Drücken durchzuführen, die sogar denjenigen gleich sind, die für die Synthese von Ammoniak und Methanol erforderlich sind.

Dieses neue Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, erlaubt die Erzielung merklicher Vorteile sowohl hinsichtlich der Betriebskosten als auch der Kosten der Anlage verglichen mit den gebräuchlichen Verfahren der Dampfreformierung.

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Das Dampfreformierverfahren bei hohem Druck gemäß der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung (Fig. 1, 2 und 3), welche die drei Ausführungsformen des Verfahrens an Beispielen veranschaulicht, in allen Einzelheiten erläutert, ohne dieses darauf zu beschränken.

Das bei dem Verfahren verwendete Methan, das zweckmäßig komprimiert und vorerhitzt ist, wird mit Wasserdampf vermischt und tritt in die Reformiereinrichtung H₁ (Fig. l) ein, wo es sich mit einem-Teil der Dämpfe weiter vermischt, die außerhalb der Rohre durch die vollständige Verbrennung eines Teils des Methans erzeugt wurden. Die Menge der sich mit dem Methan vereinigenden Dämpfe ist so groß, daß bei dem umgewandelten Gas das erwünschte Verhältnis Hp/to₂ gewährleistet wird. Das in die den Katalysator tragenden Rohre eintretende Gas besteht daher aus einer Mischung von CH^, H₂O, CO₂, N_g, A. Dieses Gas strömt auf den Katalysator und das vorhandene Methan wird durch die folgenden Reaktionen zu Hp + CO + GOp umgewandelt:

CHu + H_o0 ■ CO + 3H_O

CO + H₂O CO₂ + H₂

Aufgrund der von außen zugeführten Wärme erreicht das Gas eine Temperatur von etwa 1000⁰C, welcher ein sehr geringer Gehalt an rückständigem CH₁, entspricht. Das

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so erzeugte, umgewandelte Gas geht in die Rücklaufrohre (enthalten in den den Katalysator tragenden Rohren), wo es einen Teil seiner eigenen fühlbaren Wärme an das Gas im Reformierzustand abgibt. Der restliche Teil der für das Verfahren erforderlichen Wärme wird dadurch zugeführt, daß die vollständige Verbrennung eines Teils des Methans mit· Luft bei dem gleichen Druck durchgeführt wird, bei welchem die Reformierung stattfindet; diese Verbrennung kann in der gleichen Anlage (Body), welche die den Katalysator tragenden Rohre enthält (wie im vorliegenden Fall), oder in einem getrennten Gasgenerator bewirkt werden. Die Verbrennungstemperatur -wird dadurch geregelt oder kontrolliert, daß ein Teil der aus der Reformiervorrichtung vergleichsweise kalt herauskommenden Dämpfe mittels einer Strahlpumpe, in welcher das Rücktriebmedium (trailing fluid) aus der die Verbrennung unterstützenden Luft besteht, wieder in Umlauf gebracht wird. Der abzusaugende Teil der Dämpfe wird nach Herabsetzung der Temperatur in einem SpezIalaustauscher in einer mit dem Luftturboverdichter verbundenen Gasturbine auf Atmosphärendruck herunterexpandiert (expanded down), wodurch eine beträchtliche Energiegewinnung erzielt wird. Der für das Verfahren erforderliche Wasserdampf wird unter Verwendung des Wärmegehalts des umgewandelten Gases erzeugt.

Die charakteristischen Hauptmerkmale des Verfahrens sind die folgenden:

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Die Reformierung findet bei im Gleichgewicht gehaltenem Druck statt, wodurch unabhängig vom Arbeitsdruck sehr hohe Temperaturen in den den Katalysator tragenden Rohren und daher ein außerordentlich hoher Grad an Methanumwandlung erzielt werden können;

Die Stickstoffeinführung erfolgt direkt in das Methan vor dem Reformieren; es ist daher nicht erforderlich, die Nachverbrennung zu bewirken, wie dies bei dem gebräuchlichen Dampfreformierverfahren der Fall ist;

Die mit Bezug auf den erforderlichen Stickstoff'■überschüssigen-Dämpfe werden in einer Turbine expandiert* um einen guten Teil der für die Verdichtung von Luft erforderlichen Energie zu.gewinnen;

Die Verbrennungstemperatur wird dadurch geregelt ₉ daß ein Teil der Dämpfe mittels einer Strahlpumpe oder andere» Vorrichtung wieder in Umlauf gesetzt -wird-.

Es ist ersichtlich, daß das neue Verfahren insbesondere für die Reformierung flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe, in einem Druekbereich geeignet Ist* welcher' beträchtlich größer ist als derjenige gebräuchlicher" - Reformj,@r¥orr'iuhtung©nο Es wird tatsächlich angenommen, daß d@r beste Anwendungsbereich-..zwischen 50-250 at absolut, vorzugsweise bei- 150 at absolut liegt und tür hohe und

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sehr hohe Leistungsvermögen brauchbar ist (bei welchen er zweckmäßig ist, die Energiegewinnung zu verwirklichen, auf welcher das Verfahren basiert).

Nachstehend sind beispielsweise die Berechnungs- oder Kalkulationswerte des neuen Verfahrens angegeben, bei welchem das Leistungsvermögen etwa 800 Tonnen/Tag NH, entspricht und der Arbeitsdruck der Reformiervorrichtung auf 150 at absolut festgesetzt worden ist.

Das Ausgangsrohmaterial besteht aus Methan, welches auf etwa l60 at absolut verdichtet und anschließend in einem kleinen Spezialbrennofen auf etwa 550⁰C vorerhitzt wird.

Dieses Methan wird in zwei Teile geteilt, nämlich:

- ein erster Teil aus 22 250 Nm3/Std. wird mit 193 NmJ/Std. bei 150 at abeolut überhitztem Wasserdampf vermischt und in die Reformiervorrichtung H eingeführt;

- der restliche Teil, nämlich 8O7O Nm^/Std., wird mit Luft an der Außenseite der den Katalysator tragenden Rohre der Reformiervorrichtung vollständig verbrannt.

Das in die Reformiervorrichtung bei 550⁰C eintretende Methan und der Wasserdampf werden mit Jk 700 Nm3/Std. an Dämpfen vermischt, die bei einer Temperatur von 625⁰C aus der Zone oder dem Bereich außerhalb der den Katalysator tragenden Rohre kommen.

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Die Zusammensetzung dieser Dämpfe ist wie folgt;

Co₂	9,5ο	VoI .-JB
N₂₊A	71,5ο	Vol.-#
H₂O	19,00	voi.-#
	100,00	Vol.-#

Die beiden Gasströme werden miteinander vermischt, wobei eine Temperatur von 567⁰C erreicht wird, und treten in die den Katalysator tragenden Rohre ein, wo aufgrund der von außen zugeführten Wärme die Reformierreaktion stattfindet.

Das erzeugte umgewandelte Gas verläßt das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 1025⁰C und wird in den Rücklauf rohren auf 70O⁰C abgekühlt.

Das umgewandelte Gas hat die folgenden Merkmale:

-Strömungsgeschwindigkeit (auf der

trockenen Substanz) 125 000 Nm^/Std

■- Wasserdampfgehalt 1?4 900 kg/Std

- Zusammensetzung (auf der trockenen Substanz):

CO	8,	85	VoI	.-%
Co₂	10,	90	VoI
H^	-59,	49	VoI

Q 0 9 8 2 7 / 0 U 0 0

CH₄ 0,71 Vol.-J*

N₂ 19,82 Vol.-^

A 0,25 Vol.-Ji

ΙΟΟ,οο Vol.-#

Die Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsluft beträgt 77 000 Nmj/Std.; diese Luft wird durch den Zentrifugalkompressor oder Kreiselverdichter CR. auf bis zu l60 - 170 at absolut verdichtet.

Diese Luft wird in einem kleinen Spezialofen auf 550⁰C vorerhitzt und setzt vor dem Eintritt in die Reformiervorrichtung mittels der Strahlpumpe EJ. etwa 125 000 Nmj5/Std. Dämpfe wieder in Umlauf.

Die Verbrennungstemperatur beträgt l400°C. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der an der Außenseite der den Katalysator tragenden Rohre strömenden Dämpfe beträgt etwa 210 000 NmJ/Std.; diese Dämpfe werden von l400°C auf 625⁰C abgekühlt, wodurch die für die Reformierung erforderliche Wärme zugeführt wird.

Die aus dem Umlauf oder Kreislauf abzusaugenden Dämpfe (etwa 50 000 NmJ/Std.) werden, nachdem sie weiter auf 55O⁰C abgekühlt worden sind, in der Turbine T. expandiert, wodurch die Gewinnung von 52 % der Verdichtungsenergie der Verbrennungsluft gestattet wird.

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Die In Fig. 2 dargestellte andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der Verbrennungstemperatur in der 'Reformiervorrichtung (oder dem die Dämpfe erzeugenden Gaserzeuger) durch Einführung von Wasserdampf bewirkt wird, statt die Dämpfe mittels Strählpumpen wieder in Umlauf zu setzen. _:

Es ist ersichtlich, daß die abzusaugenden Dämpfe in diesem Fall einen höheren.Wasserdampfgehalt besitzen als in dem vorhergehendöik Fall und daß folglich die in der Turbine gewonnene Energie größer sein wird.

Eine weitere, in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform . . bezieht sich ebenfalls auf die Regelung der Verbrennung im unteren Teil der Reformiervorrichtung»

Die Verbrennungstemperatur wird immer noch durch Wasserdampf geregelt, wie dies in der vorhergehenden Ausführungsform .der Fall ist, jedoch mit dem Unterschied, daß ein großer Teil des Wasserdampfes in den Kreislauf eingeführt wird, während die Luft in weckmäßiger Weise in einer Feuehtigkeits- und Kondensationsicolonne (humidfication and condensation column) auf Kosten der Wärme jenes Teils der Dämpfe angefeuchtet wird, der aus dem Kreislauf abgesaugt werden soll ' ■ . ^J

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Die Symbole in den Figuren der Zeichnung haben die folgende Bedeutung:

In Pig. I:

CRl - Luftturboverdichter Fl - Methanvorerhitzer F2 - Dampfkessel bei l60 at absolut F3 - Luftvorerhitzer F4 - Austauscher Hl - Reformiervorrichtung bei im Gleichgewicht

gehaltenem Druck Tl - Gasturbine T2 - Dampfturbine

In Fig. 2j

CRl - Luftturboverdichter

Fl - Methanvorerhitzer

F2 - Dampfkessel bei l60 at absolut

FJ - Luftvorerhitzer

F4 - Rekuperator

Hl - Reformiervorrichtung bei im Gleichgewicht

gehaltenem Druck

Tl - Gasturbine

In Fig. 3:

Cl - Luftbefeuchtungskolonne

C2 - Kondensationskolonne - 11 ~

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CRl ■- Luftturboverdichter Pl - Methanvorwärmer

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F2 - Dampfkessel bei l6O at absolut F> - Luftvorwärmer P4 ■";-- Austauscher Hl - Reformiervorrichtung bei im Gleichgewicht

gehaltenem Druck PCI - Kreiselpumpe Tl - Gasturbine T2 - Dampfturbine

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren für die Herstellung von Synthesegasen zur Ammonika- und Methanolsjmthese durch Dampfreformierung gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß die Reformierung bei erhöhtem, im Gleichgewicht gehaltenem Druck, vorzugsweise zwischen 50-250 at absolut, vorzugsweise bei l60 at absolut, stattfindet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Stickstoff direkt in das Methan vor dem Reformieren eingeführt wird.

j5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die mit Bezug auf den erforderlichen Stickstoff überschüssigen Dämpfe in einer Turbine expandiert werden, um einen guten Teil der für die Verdichtung von Luft erforderlichen Energie zu gewinnen.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbrennungstemperatur geregelt oder kontrolliert wird, indem

,. . 9.1907;

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man einen Teil der Dämpfe mittels einer Strahlpumpe oder einer anderen äquivalenten Vorrichtung wieder in Umlauf bringt. .

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbrennungstemperatur durch Einführung von Wasserdampf geregelt wird „

IteUe UBterlagQn (Aft 7. g 11 Abs. 2 Uv. I Sate 3 des XnderwiSSgse» «■ 4..9.

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