DE1668222A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

D R. I. M. M A A S DR. W. G. PFEIFFER PATE NTAN WALTE MDNCHEM 23 UNCERERSTRASSE 25

Cscae 803

International, InSe₈ Sew York» ΪΤ.Υ*,, V. St» A.

Ysrfshren sur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Pi® Erfinäußg betrifft ein verbessertes Y^rfahren aur konti nuierliehen Oxidation Toa Kolilenwaoseratoffen, bsi dem inafegsondere ein gesättigter Kohlenwasserstoff, a_nB. Cycloheafa konisiJUfiflX'lleb. ait molekularen Sauerstoff in einer Mehrv.ahl «η Osrydatiöaas-tufen in Segenwart eines Eo^hilfsatoffs t wird α

Μ® Oxidation τοπ Kohlenwasserstoffen, ss.-,Β» Cyelohexan mit ri«leka3üx"SKi Sauerstoff hat beträchtliche technische Be- «i<iivl"Uki^i Fir die 'OurehfiUirimg dieser Uasetsung sinö bereits Ye'jcfühv·-.ti 'bekannt_v be^'^ensn sovmhl kontinuierlich als auch ühcii\t%v;^α,±Ββ .Bine Eeakticmamisehung erzeugt wird, die bsdeut Br/ivä tn-.issrd.sch® S^offß_s s»Be" Cyclohexanol tuid Cyclohexanon hält.. B*si technischen Anlagen ßoher Kapazität ist es aus

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der Yerfahrensokonoiaia und Pi.*oduktqualität wünschens v?ert₉ da 8 Verfahren kontinuierlich durchzuführen η

ϊη letzter Zeit wurden bedeutende Fortschritte ±n der Oxycation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit möelcularenr Sauerstoff erzielt. Basu gehört die Anwendung von Borver Mndungen, z»B_e Mstaborsäure ale Hilfsstoffewähreud der Oxydation mit m&ekularem Sauerstoff» Durch Anwendung dieser Hilfestoffe wurde die Ssaktionsaelsktivität zu den entsprechenden Alkohol stark verbessert.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen solcher Verfahren säur Oxydation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Borhilfsstoffen sind in der USA-Patentachrift 3 243 449

/JtT und in der Patentanmeldung H 62 729 IVb/12 ο beschrieben.

Bei KohlenwasserstoffoxydationsYerfahren dex· oben beschriebenen Art ist es Üblich, den Kohlenwasserstoff und die Gesamtmenge des Borhilfsstoffs, die in der umsetzung angewandt werden soll, vor Beginn der Oxydation oder praktisch gleichzeitig mit dem Eintritt der Umsetzung zu vermischen- Es wurde angenommen? daß auf diese Weise die höchste Selektivität der Um= Wandlung des Kohlenwasserstoffs zu den gewünschten Keton- und Alkoholprodukten bei einem Minimum an unerwünschten Neben= produkten ©raielt werdea köniate. Der technische Betrieb mit

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n selchen System hat sich Jedoch als schwierig erwiesen_s •la wenigstens au Beginn der Oxydation eine getrennte Feststoffphsss vorliegt, die sich häufig in der Vorrichtung ablagert und dadurch den Durchgang von strömenden Medium durch Leitungen» Rohre, Ventile und andere Einrichtungen beschränkt, sowie gleichzeitig die Borhilfastoffmenge, die in anschließenden Oxydationsstufen zur Verfügung steht, vermindert..

Man hat lange geglaubt, daß diese mechanischen Probleme οίε Preis für die stark erhöhte Selektivität, die durch Anwendung von Borhilfestoffen erzielt wird (vergleiche USA-Patentschrift 3 243 449)? in Kauf genommen Werden müßte, überraschenderweise wurde nun jedoch ein Verfahren gefunden, das die volle Ausnutzung übt Vorteile hineichtlich der Selektivität, die eich aus der Verwendung der Borfeilfaatoffe ergeben i und gleichseitig eine Verminderung und sogar eine Beseitigung der mechanischen Probleme ermöglicht₃ die bisher als notwendige Begleiterscheinung der Verwendung von Borhilfsstoffen in kontinuierlichen Kohlenwasserstoffoxydations- verfahren angesehen wurden.

BrfindungBgeaiäß wird der Kohlenwasserstoff kontinuierlich in flüssiger Phase in Gegenwart eines Borhilfsstoffβ in einer Hehrzahl von getrennten, in Reihe geschalteten Oxy» dationsstufen oxydiert« Das Oxydationsmittel ist selbstrer« ständlich molekularer Sauerstoff„ Der Borhilfsstoff wird der

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ersten Oxydationsotufe in solcher Menge zugesetzt, daß die Bornenge, die in der aus dieser ersten Oxydatinnsstufe austretenden Oxydationsndschung vorhanden ist_t wenigstens 1 g~ Atom Bor pro 3-g Mol des gesamten in dieser Reaktiosisaisehung vorhandenen Kohlenwasserßtoffalkohols beträgt, jedoch geringer iat als die "enge, die zur Bildung einer getrennten Feststoffphase in dieser Keaktionsmischung ausreicht. Weiterer Borhilfsstoff wird wenigstens einer der weiteren Oxydationa · stufen zugesetzt, und die insgesamt verwendete Menge an Bor-Uilfsatoff reicht aus, um wenigstens Ig-Atoa Bor pro 3g-Mol des gesamten Kohlenwasserstoffalkohols in der aus der letzten Oxydationsstufe austretenden Raaktionsiaischung zu ergeben; beträgt jedoch nicht mehr als etwa 1,5 g-Atorn Bor pro g-Mol des gesamten Kohlenwasserstoffalkohols in dem austretenden Gut aus dieser letzten Reaktionestufe,

Die Bezeichnung "gesamter Kohlenwasserstoffalkohol¹¹ wie sie hierin verwendet wird, lot ein technischer Begriff» Der Kohlenwasserstoffalkohol kann in der Reakticnsmisehung in einer Reihe von Formen, entweder frei oder gebunden vorliegen» Kohlenwasseretoffalkohol kann während der Oxydation gebildet werden oder in der Beschickung für den Reaktor infolge unvollständiger Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, der in die Oxydation zurttckgeführt wird, und Kohlenwasserstoff« alkoholprodukt in späteren Gewinnungsstufen enthalten sein* Die Bezeichnung "gesamter Kohlenwasserstoffalkohol" soll die Ge-

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rjge ε

:n solchen freien oüqx- gebundenen Alkohol «rider Bsseichnung "frei" ist Kohlenwasseratoffialfy-nul ala solcher oder in Pos'sa von Hyöroperoxyä S5U verö-Ul'sn» 3.B. Cyclohexanol imß/oäer Gycleliexyltiydroperoxyd« Ürrie:,·.' "gsbuRd-sn" tot die ßesamtesnge an Kohlenwassarstoffa'ikohol sa verstehen, die mit Bor s« Borateatern versinigt :lct, die Meaoeeter, Diester «nd/odor irisster seil! können. Auch Peroxyborate fallen darunter.

Überraschenderweise wurde nua gafyßden, daß sünreh f rung dar ^l'^lenge an Borhllfsatsff in dar erstsß ctufe auf einen Viert unterhalb d^r !»öslichkeitsf^esss dee Hilfsstoffe in der aus de^ e^atsti Stufe austret-.- sidea HeaktionemisehuKg, Einstellung der Msssge das Barhilfset-: iffs in dieser Reafctioßsraischung auf «insu solöfe-sa Wert« «ai ..vsa Bor pro 3-s-Kol öse gsasiä^sn Kohleßvjsvorliegt, die Selsktifiiät nioht natateilig bewird* Tatsächlich bleibt die SeleiiiiTität bsi deai ßßg6ö!äßen Verfsih^an derofe TerminderrjMg der sisgenetat,sn Mengs an Bo^hilfaatoff unbeairiflußv, rniä dsr Ver-trieb wird vereinfacht.

I⁵Is Kuhlenwasaeratoffoxydatioa wird in e^ae^ Meliraahl ^on in lielho geschalteten Reaktoren c]iii'öhgefiihi^;feo Bsi besondere grjßan teehniaohan Aslag-äM kanaka pay-Hllul geaefealtete Ket« ts;i. ΎίΛ\ Reakfeoi'düs 'farwiiSiKöt werdeii_$ bei de«öR s3ie leaictnren jeösr Kette in Reihe geschaltet sind« Reakto.?ketten in Reihen

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BAD

Vr- "V_-,.

Χ^;-λϊ;;.1φ1-Schaltung ainä ebenfalls möglich, ,jsßoch im -technischen Hsßßtafc schwieriger ?.n steuern« Bsr »rate Reaktor dar .'teaktorketta viird ait ainsa Kohlenwasserstoff in flüssige?· !'hase Kiisomaeii mit. -slner sorgfältig eingestellten lienga an Hoshili'astoff beschickt. In dem Reaktor werden der Kohlenwasserstoff unä Hilfaotoff mit Eolekulax-em Seueretnff ent-haltendem Oaas bei Sesktioaobadingungen In Berührung gebracht, Ida dar gevrlincahv« l/swandlüiigsgrad erzielt ist* Die Heaktiunsprodukte waräen kontinuierlich aus äen sratsn Reaktor abgezogen und In asn S'rfeiten Reaktor eingeführt, worin «ils

aus äena ersten Reaktor mit weiterem

«ntUaltendleia Gas in BerUrhung wird ana '-/»its-re O.^'/iJotian erfolgt. 3)es Ras aas «3ο» svf&rV^ii !'-!■».",'rior -wird in den arittsii Bcaktor wo wsitsrfei' 52IiSi⁵EtOfJ¹ £?ug»£Uh:rb ^irä isn3 weitere erfolgt. In äs:? j^^ti ^schrisfcansii ifeiee ka ::■ .lie in oiiisrs 'yie^tüikj ^ϋοΓΐβο oder 'i.: so vielen Iisa!:trr«ii ^ie .^c^ünsoht di-irshgci^ihrt v/eTdeß* Hbii kann nur 2 ebs? b'Oiüh. "iC ^der ö^eh mehr in Eeihe geüohslfeste Kask-^Αΰΐ·ε:ι ^m^sfei; :?o^3l 3 cotr 4 in Reihs ge sen alte tt leafcto^sn

pro Suivih---

/jaiig iinrc-h di« ge?:-ntite lieaktorketts ra-gewansislt» jedoch könne« auch hg sisra oder auch niedere ü'Hivjanr?lungagi?ade argevranit werden η IUe KohlonitaseeretoffmiwandXuLg im ersten Re-ηk*;r«r-betrügt gewühnllch v;enigal:ens O₉;) 56 und kann biß au 3$

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< -j.3.'? ao.^ar iicch höher reichen. Ähnliche Umwandlungsgrade können ;ii dan anschließenden Reaktoren ersielt werden. Zweckmäßiger« vöiee v:5rd die Oxydation so durchgeführt, daß der Hauptteil iiar gewünschten Umwandlung (oder Oxydation) in einem wenigi-tetia 1,5 Mol -i> oxydierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Mi-IJ=U An der Weise erfolgt, wie sie in der Patentanmeldung H 62 7?9 IVb/12 ο beschrieben

Wie in der genannten Patentanmeldung angegeben ist, wird dex· Prosentanteil Λ dee Gesamt Bauer ε toff β, der uit dem Kohlenwasserstoff in dem Reaktionssystem reagiert, mit Kohltiwasserütoff in einer Umgebung umgesetzt, die 1_P5 HoI-^ oxydierten Kohlenwasserstoff enthält, wobei Λ durch die Gleichung ^Λ~ϊ^1ί^,(¹⁰°) gegeben ist, in der X die Geeamtumwandlung

von Kohlenwasserstoff in dem Keaktianssystern darstellt. Zweckmäßigerweise werden daher etwa 3,5 $ dee Kohlenwasserstoffs in dem ersten Reaktor oxydiert und vorzugsweise wird eine Umwandlung von etwa 2 $ im ersten Reaktor durchgeführt.

Bei der Oxydationsreaktion wird ein Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zusammen mit einer Borverbindung, z.B.. Metsborsäure in einen Eeaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht_f bis die gewünschte Umwandlung erzielt ist. Die üblichen Unwandlungsgrade pro Durchgang sind die oben an-

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gegebenen, typische Oxydationatemperaturen liegen im Bereich von etwa 150 biß etwa 20O⁰C Typische Drucke reichen von Atmosphärendruck bis 70 atü (1000 psig) in Abhängigkeit beispielsweise vom Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise von 7 bis etwa 14 ata (100 - 200 psig). Die bevorzugt fUr solche Oxydationen verwendeten Borverbindungen sind Borsäure (Ortho- und Hetaborsäure) _f Borsäureester (ζ.Β» der Borester von Metaborsäure mit dem Monoalkoholderivat des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs z.B. Cyclododeoanylmetaborat, wenn Cyclododecan der su oxydierende Kohlenwasserstoff ist) und Borsäureanhydride (z.B. B₂CU und Β.Ος). Gemische dieser Borverbindungen können ebenfalle verwendet werden« Metaborsäure 1st ein besondere bevor* zugter Hilfsetof f.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für die Oxydationsreaktion sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sarunter fallen auch Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Beispiele dafür sind aliphatische und alycyclIsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methyleyclonexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dimethyl·* cyclohexane« n-Pentan, η-Hexan, Methylpentene, Methylbutan, Cyclododecan, £icosan, C^- &*e C^j-Erdölnaphtha,

C₁^- bis C₁₈-Erdölnaphtha und dergleichen. Pttr die erfindungegemäßen Zwecke let es nicht erforderlich, daβ die Beschickung rollkommen frei τοη ungesättigten Stoffen, z.B.

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Oyolohe;rsn ist, solange nur die Beschickung im wesentlichen aa:j go .«sättigten Kohlomraaoerstoffen besteht» d«h_? zu mehr als itv/a 95 ζ* (in Holmengan) gesättigt ist. Ebenso können kleine ils"g:'jn au schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, die ζ Ui ^'ernnroinißungen vorliegen, in der Kohlenwasserstoff fbe-> -2kwng en "ehalten sein»

iiur ,'isit ist von den Kohlenwaeserstoffoxydationsreaktionen, uuf die sich die Erfindung bezieht« die Oxydation von Cyclo- hsY.iäii γι einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon 'la;·? aei meisten durchgeführte Verfahren. Deshalb wird das er~ linriuiigageisäSe Verfahren anhand der Cyelohexanoxydation als beispielhafte AusfUhrungsfora erläutert, es sei jedoch darauf hlfigswissen, daß die Erfindung nicht auf diese Beschickung beschränkt iat, sondern allgemein auf alle oben genannten Be-G«hlikungsn anwendbar ist»

!'/aav-'ind dar Oxydation dos Kohlenwasserstoffs (Cyclohexan oder 1rü«ndainer der anderen oben genannten Kohlenwasserstoffe) wird älü Hauplmsnge des Kohlenwaassrstoffs in einen Boratester des ün";sprechsaden Eiot.'ofunktionellQii Alkohols und in Keton über-/;,st«ihrt_s Es wird »angenommen, daß während der Oxydation ein A'Lcho'l gfcijiliSet v/lrd, der dann mit dam EfiVhilfsstoff unter Si'öurig eiü2s Borateot.-irs_s s.S. Cyolohexylborai; -wersate^ wird :F.lu 2uü(:rQT V/eg könnte ditv Rsaktioa vor CyGiohesrylhydro-T)6./^äiyd mit das* Borc"erb:iiiä«iig unter BiAdung sinse Perojryborots

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säin₉ daß sich äaim zu öyelohexylborat Hinsetzt« Wenn also Cyelohexan oxydiert wird, enthält die Hesktionsnri schung hauptsächlich alehtusageßetztaü Cyclohexane Cyelehexylborat-, Cyclohexanon und Cyclöhexylperoxyborat oder Gyclohexylhydroperoxyd*

Solehe Gemische aua ProtJukten und nichtuiagesetsster Beschickung werden hierin im folgenden als boratesterhaltige Kohlenwasserstoff ocydationegeaiische bezeichnet.

Das borathsltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird dann hydrolysiert, wodurch die Boratester In den freien Alkohol und Xn Orthnboraäure Übergeführt werden. Die Hauptoxydationsprodukte v/erden als Produkt gewonnen und die Borsäure wird zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxydation zurückgewonnen. Zuirückgewonnenas niohtucigesetzteo Cyclohexan kann in die erete Oxydationsstufe zusamnisn mit frischer Cyclohexanbeschiekung suriickgeführt v/srden. Dieses Kreislauf=- cyclohexan kann eins kleine Menge Cyclohexanol infolge unvollständiger /.btrennung sn fehalten» Die gemäß der Erfindung in den erstca Reaktor eingeführte Menge an Börhllfsstoff ist eine Punktion der darin erzielten Umwandlung und der Menge an Cyclohexanol_f das snii/sns? frei oder gebunden Ln dar Bss'jhAiii ?Ür dün ersten Reaktor snthsltsn ist* DsJ? Hilfestoff, τ 'viiifte sine der B.iffnäuren-r.lpt, wenn Ulisrhaupt_f ta gesäfes Kahlsnv/asßsrstof fsii :v.n v/iiiiig läsliulu Borsäuren Rind !

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in oxydierten Kohlenwasserstoffen« z.B. Cyclohexanol und Cyclohexanon wesentlich besser löslich· Wenn also nur wenig Kohlenuasaerstoff umgewandelt ist, befindet sich nur wenig Borhilfestoff in Lösung. Wenn sehr und sehr Alkohol und Keton gebildet werden, wird der Borhilfsstoff immer stärker löslich. Sie Löslichkeit des Borhilfsstoffe wird auch durch da« Aue»aß beeinflußt, in dea der Borhilfsstoff mit den Alkohol verestert wird. Borsäuren können Mit Alkoholen unter Bildung eines Monoalkoholborate reagieren« Sie können ferner selbst is lall der Metaborsäure Dialkohol- und Irialkoholeeter bilden. Ss wird daher außerordentlich konplisiertc die Löslichkeit eines Borhilfsstoff in einem KohlenwasBerstoffoxydationsprodukt su definieren und absugrenzen, da diese von den Heaktionobedingungen und von dem Umwandlungagrad abhängt.

dem erflndungagemäSen Verfahren wurde gefunden» daß es sur Erhaltung der Heaktionsselektivität erforderlieh ist, genügend Borhilfsstoff su verwenden« so daß die aus der ersten Oxydationsstufβ austretende Beaktionsmisohung wenigstens 1 g-Atom Bor pro 3-g KoI Geaamtkohlenwaeserstoffalkohol, vorsugsweis· wenigstens/et« 1,2 g-Ato* Bor pro 3-g-Hol Geeamtkohltnwaseerstoffslkohol und insbesondere wenigstens etwa 1,3 g-Atom Bor pro 3 g-Mol Gesamt»· kohlenwasserstoffalkohol enthält.

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Es ist ferner erforderlich, dass die Reaktionemischung, die die letzte Oxydationsstufe verläßt, wenigstens 1 g-Atom Bor pro 3 g-Hol Gesamtkohlenwasserstoffalkohol enthält, damit die Reaktionsselektivität in den auf die erste Stufe folgenden Oxydationsstufen erhalten bleibt. Vorzugsweise liegen wenigstens 1,2 g-Atom Bor pro g-Mol Gesaiatkohlenwasserstoffalkohol und insbesondere wenigstens 1,3 g-Atom Bor pro 3 g~Mol Gesamtkohlenwaseerstoffalkohol vor»

Bei der Durchführung des erfindungsgemößen Verfahrens ist es also wesentlich, daß in Oxydationsstufen, die auf die erste Oxydation&stufe folgen, und vorzugsweise, aber nicht notwenigerweise allen Oxydationsstufen, die auf die erste Stufe folgen, weiterer Borhilfsstoff zugeführt wird.

Um die erfindungsgemäßen Vorteile im vollen Ausmaß zu erreichen, liegt die Menge an zugesetztem Borhilfsstoff unterhalb einer solchen Menge, die zur Bildung einer getrennten Feststoff« phase in den Reaktorgemiechen führt„ die die verschiedenen Oxydationeetufen verlassen. Aus den oben angeführten Gründen ist es außerordentlich schwierig die Löslicfekeitsgrenze von Borhilfastoff in borateeterhaltigen Kohlenwasserstoffoxydationegemiachen zu bestimmen. Im Fall der Cyclohexanoxydation wurde beispielsweise gefunde», daß die Löelichkeits-

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grenze von Eor_a als iietaborsäure bestimmt, in Cyclohexan, das 2„5 Gev/icüitspresent Ctyelühe3ia&ojiyäötionsproöukte (einschließlich Cyclohexanon und Cyclohexanol)enthält_? etwa 0„7 Söw.--^ bsi 165^ö0 beträgt. Ss ist dehalb zv/eckniäßig,Borhilfs~ stoffgshalte von über 0,8 ßew.-# (als Metaborsäure) in der KsaktionssiiEchuFig aus ösr ersten Oxydationsstufe zu vermeiden,und \^Torzugsweiso i^erden Eorhilfostoffgehalte Über 0,7 ^ (als Ifetaboraäure) in der die erste Oxydationaetufe ver» lofisendön Heaktionsmischung vermiedeh. Die Reaktionsgemische, die nachfolgende Oxydationsstufen verlassen, können größere Mengen an Borhilfastoff enthalten, ohne daß eine getrennte Peststoff phase gebildet wird,, da die Reaktionsgemische solcher späteren Stufen größere Mengen an oxydierten Kohlenwasserstoffen enthalten und die Borhilfsstoffe löslicher sind, wenn (Us Konzentration an oxydierten Kohlenwasserstoffen zunimmt. Seibrät Innerhalb des bevorsugten Bereichs ist es möglich, daß etwas mitgerissener Borhilfsstoff in den Reaktionsgemischen der einzelnen Oxydationsstufen vorliegt, wenn die Verweil- ^eIt in öar Oxydationsstufe nicht ausreicht, um eine Auflösung und/oder chemische Bindung des Borhilfestoffe zu ermöglichen,,

i)as -iifindungsgamäßs Verfahren v/ird in Verbindung mit Pig. 1 der Zeichnung näher srläutert, in der eine Auaführungsform des Vfi-v:;ihrenB schematisch dargestellt ist. Ohne daß damit eine Beschränkung der Erfindung rerbunden ist, wird zum Zweck der

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Erläuterung angenosLasn, daß die Beschickung für das Verfahren* wie es in Pig- 1 dargestellt ist, aiia Cyclohearan und der BorhilfsQtoff aus Metaborsäure besteht. Ebenso iat zur Vereinfachung ein Reaktionaoyotesi mit 3 in Reihe geschalteten Oxydationsstufen dargestellt»

Xn Figo 1 Bind in einaia kontinuierlichen Oxydationasystea drei getrennte Oxydotionareaktoren mit den Bezugszeichen 1 j 2 baw. 3 vorgesehen» Jeder Reaktor ist mit einer Kondensiervorrichtung und einer Dekantierrorrlchtung ausgestattet« die die Kondensation ?on Dämpfen, die aus jedem Reaktor abgezogen werden, eins Abtrennung der kondensierten Dämpfe und Rückführung von abgetrennten Kohlenwasserstoffen in die Reaktionszone ermöglichen«

Für die kontinuierliche Oxydation wird eine Aufschlämmung aus Kohlenwasserstoff und feinverteilte» festem Borhilf set.offj,vorzugsweise Metaboraäure, in den Reaktor 1 durch Leitungen 4 und 18 und in den Reaktor 3 durch Leitungen 4 und 19 eingeführt. Weiterer Kohlenwasserstoff wird nötigenfalls in den Reaktor 1 durch die leitung 20 zugeführt.

Molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird in das Syt?ü durch Wltung 5 und in jeden Einzelreaktor durch Leitungen 6, 7 und 8, die jeweils mit -Leitung 5 komunisierenjeingi-

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BAD Grt'£.^!:-<äÄL.

rührer Aus äem Reaktor 1 abgezogene Dämpfe werden in der Kondensiervorrichtung 9 kondensiert und im .Gefäß 10 dekantiert Sie untere Wasserschicht wird verworfen;und die Kohlenv/g ο scr stoff phase wird in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Um^ in jedem Reaktor wird bevorzugt bei einer Temperatur

im Bereich von etwa 100 bie 300ⁿC_p vorzugsweise von HO bis T60°C und bei erhöhtem Druck; ZoB. 0,7 bis 35 atü (10 bis 500 psig) durchgeführt, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase in dem Baaktor ausreicht, jedoch ein Absieden vcn Kohlenwasserstoff und Abziehen von Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfen ermöglicht. Wärme wird im dem Maße zugeführt* wie »ie benötigt wird« um ein Absieden von Kohlenwasserstoff und einen niedrigen Wasserdampfpartialdruck in dem System zu gewährleisten.

Als entscheidendes Merkmal der Erfindung wird die in den Reaktor 1 eingeführte Menge an Borhilfsstoff so gesteuerte daß die aus dem Reaktor 1 austretende Reaktionsmiechung wenigstens Ig-Atom Bor pro 3 g-Mol Gessmtkohlenwasserstoffalkohol und vorzugsweise wenigstens etwa 1,3 g-Atom Bor pro 3 g-Mol Gesamtkohlenwasserstof falkohol beträgt, jedoch geringer als eine rienge ist, die ausreicht, um das Vorliegen einer getrennten Festatoffphase in d er aus dem Reakto r 1 austretenden Mischung zu verursachen« Die dem Reaktor 1 zugeführte Menge an Borhilfsstoff kann leicht in bekannter Weise so dosiert werden, daß eine Bormenge innerhalb der oben ange-

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gebenen Bereiche erzielt wird. Die Menge an Kohlenwasser~ aua dem Reaktor

etoffalkohol,in der/austretenden Mischung kann leicht durch Einstellung der dem Reaktor zugeführten Menge Bn molekulare» Sauerstoff oder der Reaktorverweilzeit* oder der Reaktorteaperatur oder durch eise Kombination einiger ader sämtlicher dieser Maßnahmen gesteuert werden.

Ein leil der Ileaktionsmischung aus Reaktor 1 wird kontinuierlich abgezogen und durch Leitung 11 zum Reaktor 2 geführt-, In dieses Reaktor wird die Oxydation unter Entfernung von Dämpfen, Kondensation in der Kondensiervorrichtung 12, Trennung Inder Dekantiervorriohtung 13 und Rückführung von Kohlenwasser« stoff in den Reaktor 2 fortgesetzt.

Ein Teil der Reaktionsaischung aus Reaktor 2 wird kontinuierlich durch lieitung 14 a*geozg<en und in den Reaktor 3 geleitet, worin weiterer Borhilfsstoff zugesetzt wird und weitere Kohlenwasserstoffoxyäation erfolgt. Die "enge an zusätzliche» Borhilfflstoff, die den Reaktor 3 zugeführt wird, reicht aus, ua wenigstens 1 g-Atoa Bor pro 3 g~Mol Gesaotkohlenwasserstoffalkohol in der Reaktionsnischung zu ergeben, die den Reaktor 3, den letzten Reaktor in der Reaktionskette verläßt. Die Kondensiervorrichtung 15 und die Defcantierrorrichtung 16 werden in Verbindung mit Reaktor 3

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be'a^iebaa. Die Endreaktionemisehung wird aus Reaktor 3 liber leitung ΐ6 abgesogen.

JyI ens Heaktiö-isaiachung enthält hauptsächlich Boratester des durch die Kohlcmwaeserstoffoxydation gebildeten Alkanols in Mischung mit niehtumgesetsEtem Eohleswaßserstoff« Biese Mischung kann nach üblichen Verfahren« %.B, %dr@lfg® «yr Gewinnung der wertvollem Bestandteile sS#© ©tsilsefes aufgearbeitet

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ©toe sie "besfchränk^no Seile und Brosentsätg® fetEiehen ei@h aaf .das Gewicht, v#enn niehtg asi

8-7 kg/Stden (19«2 poia&ds/lo?*) Cyslofeex®© υκιί ©₉p O₅₁H pouKcJa g€r licjur Mataboi'gäfir® werdes tsf ;SS Θ vorgewärffit us<2 in ^ea #s^:st@H Reaktas» @is@s l@al£to^k@tt# aiss 3 i^tolcla^era eingeführt» rmi amm Jeder g._e? 1 (1₉5 gsll@ns) Massigkeit faßt* Bie Aatottawja sisicl irs E©£he g<§@@feslt®t oisi<ä nit -aogeschlossenen Wärme ayg. ta as ehe ^n uni Ικκρ@Β ausgeriist@t_e Weitere 0, Ϊ2 kg/Stde* (OeETp'aßös ρ@ϊ la©«?) Mstabo^säyr© in'2öris einer äsisang in si?yeloaexan₆ il# _e ^ in dga sweiteii Reaktor aiEffsfflhs't. Efercli Keg€iöR§

J. -sl· Q¹ sS" / L I t^^: άζ ^

Sauergtoffeufuhrgeschwindigkeit und Reaktortsmperatur wird der Uoiwandlungegrad in jedem Reaktor auf den in Tabelle I angegebenen Wert eingestellt. Ein Gas, daa 20,8-Mol % Sauerstoff und als Reet im wesentlichen Stickstoff enthält_r wird jedem der 3 Reaktoren mit den in Tabelle I angegebenen Geschwindigkeiten sugeführto

	Reaktor- temperatur	Tabelle I	Kohlesawaas er- stoffumsat^9 rfo
Reaktor		Geschwindigkeit des sauerstoff~ hoItIgen ßases Vff £B 8 Srj / **i ß*
		(SCP/Mln»*)	3,5 #
1	1650C	0?0062 (0,22)	5,1
2	165®G	0e0074 (Ö92S)	T9S
3	0.0074 (0,26)

Standard embic foofe, GaeTolumen bei 21 (70 ?) uni

1 Atmospfeär© dssamtöruck gerneseeß.

Die ßetaffitmawasiilliSRg von Oyelohtxan beträgt ?_P8 ^ ufid dl® Selektivität gu CyclohasaaoL und Sjclohexamor« In ö#t ReaktioRiEslsefeiiriig ayi deni dritter Egaktor (»ach Hydrolyse der Bagsttst©? in. ^©r ReaktloEsssisofeung su:r Sewinsung des darin #KthaIt@Bi&E G^eloheiraßolg} 85 $·> Bi@ BsraeBge in g»J pro <g~M©I gesiiEtsa Cyclohexanol® iß & er Etsktlonsmisöhuag aus (i®is @Pfit©a Httkter beträgt 1<Sö aaä dig Sgaamtmenge an Bor

BAD CF.'_s£.;MäL

16&8222

in g-Atcai pro g-Mol Cyclohexanol in der Reaktionsmiechung aus tier dritten Stufe beträgt 1,15-

Yergleicfasbeiapjela A

Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen Gesaataenge an Metaborsäure mit der Auenshne niederholt, daß die geaaste Borsäure in den ersten Reaktor und keine Bor&äure in den »weiten, dritten ader gegebenenfalls Tierten Reaktor eingeführt wird. Eb wird praktisch die gleiche GeeaateelekilTitftt und der gleiche Gesantunwandlungsgrad wie in Beispiel 1 erzielt. In den Reaktionsmischungen aus dem ersten, zweiten und dritten Reaktor sind jedoch beträchtliche Mengen an Peststoffen, die im wesentlichen aus Hetaborsuure bestehen, enthalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Cyclododeean anstelle Ton Cyclohexan als Kohlenwasserstoff wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Vergleichabeiapiel B

Beispiel 2 wird unter Verwendung der gleichen Oesaet-■enge an Metaborsäure alt der Ausnahme wiederholt, daß sästliche Borsäure in den ersten Reaktor und keine Bor-

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satire in die anderen Reaktoren eingeführt wird. Die Ergebnisce sind im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2« Im Unterschied zu Beispiel 2 sind jedoch beträchtliche !!engen fester Metaboreäure in den EeaktionsBiischungen aus dem ersten, zweiten und dritten Reaktor enthalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird unter Verwendung einer paraffinieren C-J₂-Cj4~Erdölnaphthcfraktion anstelle von Cyclohexan als Kohlenwasserstoff wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

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Claims (1)

1. JL

   TC-: Lis.isjisrlichee Verfahr2η aux Oxydation von Kohlen-.: ; J^-.'.Ji-. 5xXit] cii t iuol&kularera Sauerstoff In flüssiger 3-vi-g ,_:■ ?i«-.r i'itohriishl Getrennter, in Reihe geochaltetsr ^;.;: h GLjiiiatufsu in Ciigenwart eines Barhilfestoffs, dadurch /;;₅!ΐΐΓϊ·η:ΐ:.;ί:;.θί·:·»2ί₉ daß d:ü Hörige en Börhilfsetoff, die in tier K-IHk:^'! c na mi se hu ng auj der ersten Oxydationsstufe ent~ h;.:⁵.T-en ist, ν;οπϊ£,\?ΐ«η^ 1 g-Atom Bor pro 3 g-Mol Gesamt-':v!:> i.:iv;c:3Heratjfrall;ohal in d er Reaktionsmischung beträgt, .i-in'-oh ^'.L'üiSui 1st alij die flange, die aur Bildung einer ^tisnntsii Fsststoffphnse in der ßeaktionsmischung führt, daß .;3ri-5gstena einar der anderen Oxydationsstufen i^eiterer Borlüliiji-ito.ff zugeführt utiti eine solche Gesamtmenge an Borhilfswr'v.fi' in der Oxydation angewandt wird daß wenigstens * %-tAim Bor pro 3 g-Mol (yesamtkohlenwaseerstoffalkohol in :1ct /ieiiktiGviasiischUMg aus der letzten Oxydationsstufe vor-

   ■ ■ -rtahrii: ^rMr)n A^:.iaptu&a i „ dadurch gekennzsichnet, daß >'. :a αϊ·:; ICohl3nv/Hj..er£itoff CycloUexan verv/ende";.

   ',> :ΐ'.ΓίΐίΐΓΰπ :iach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ?.i"L;} Kohlenwasserstoff Cyclododecan verwendet<>

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   4» Verfahren naoh Zuspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die* Menge an Borhilfastoff, die in der Raaktionsraiaehung aus der ersten Oxydationsstufe enthalten ist, wenigstens 1 g~Atoni Bor pro 3 g- Hol Cyclohexanol, aber nicht mehr als 1»5 g~/tt>Ei Bor pro g--Mol Cyclohexanol beträgt.

   5- Verfahren nach Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, öaß man ale Kohlenwaaseratoff eine paraffiniache Erdölnaphthafraktion verwendet, die mehr als 12 und nicht mehr alü Kohlenstoffetome pro Molekül enthält«

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   BAD OR:3!MAL