DE2425571A1

DE2425571A1 - Verfahren zur zerlegung eines aromatischen aldehyd-fluorwasserstoff-borfluoridkomplexes

Info

Publication number: DE2425571A1
Application number: DE19742425571
Authority: DE
Inventors: Susumu Fujiyama; Shiro Kajiyama; Minoru Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1974-12-12
Also published as: IT1011868B; GB1412238A; NL7407011A; SU619097A3; US3962343A; CA1027334A; JPS5314059B2; JPS505344A; DE2425571C2; NL181577B; BE815533A; FR2230614B1; FR2230614A1; NL181577C

Description

Patentanwälte Liedl, Dr. Pontani, Nöth, Zeitler

8000 München 22, Steinsdorfstraße 21-22, Telefon 089/29 84 62

B 6724

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/ JAPAN

Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Kompleyea

Diese E rf indung bezieht sich auf ein Zweistufenverfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-F borwasserstoff ~Borfluorid-Komplexes unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel, damit ein aromatisches Aldehyd, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid getrennt erhalten werden ohne Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds oder ohne die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

J/G

409 8B.0/1 169

-Z-

Ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als KatalysatofJ%wecks Bildung eines aromatischen Aldehyds ist bekannt. Zum Beispiel entsteht p-Tolualdehyd durch die Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators und auf ähnliche Weise bilden sich 2, 4~Dimethy !benzaldehyd und 2, 4, 5-T rimethy!benzaldehyd durch die Reaktion von m-Xylol mit Kohlenmonoxyd bzw. durch die Reaktion von Pseudocumol mit Kohlenmonoxyd.

Reagiert der aromatische Kohlenwasserstoff mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysatoren, so bildet sich als Reaktionsprodukt ein aromatischer Aldehyd-FluorwasserstoffBortrifluorid-Komplex. Bei der Durchführung eines Verfahrens, um aus dem Komplex durch Zersetzung desselben Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und ein aromatisches Aldehyd als beabsichtigtes Produkt getrennt zu erhalten, kann im allgemeinen eine Beeinträchtigung der Qualität des Aldehyds eintreten, so daß die Ausbeute des aromatischen Aldehyds verringert wird. Ferner wird infolge der Reaktion eine geringe Menge des Wassers zersetzt, wodurch eine Änderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht wird. Das auf diese Weise zersetzte Wasser wirkt nicht nur, um einige der Katalysatoren zu entaktivieren, sondern es korrodiert auch die Apparatur in der die Reaktion durchgeführt wird. Folglich ist es bei der Abspaltung des aromatischen Aldehyds vom Komplex notwendig, eine Qualitätsänderung zu vermeiden und insbesondere die Zersetzung des Wassers so gering wie möglich zu halten.

Es hat sich bei der Zerlegung des Komplexes entsprechend dem Stand der Technik als schwierig erwiesen, eine Beeinträchtigung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Ferner war auch das

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Rückgewinnverhältnis des Fluorwasserstoffes und des Bortrifluorids nicht zufriedenstellend. Zum Beispiel wird durch das britische Patent Nr. 713 335 ein Verfahren zur kontinuierlichen und getrennten Gewinnung von Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und eines aromatischen Aldehyds durch die Zerlegung mittels Hitze eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes bekanntgemacht, wobei Rückflußdestillation mit einem ausgewählten Verdünnungsmittel, bestehend aus Toluol und Chlorbenzol, im Zerlegungssystem angewendet wird. Das Verfahren besitzt jedoch die folgenden Nachteile:

a) das in Form eines Komplexes nicht zerlegte Bortrifluorid verbleibt zusammen mit dem abgespaltenen aromatischen Aldehyd, und

b) teures Silber muß als Reaktionsgefäßmaterial verwendet werden,

um die Korrosion des Gefäßes durch das während der Reaktion zersetzte Wasser zu verhindern, wodurch sonst eine Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds verursacht wird.

Obwohl es wirtschaftlich ist, die Zerlegung unter Überdruck durchzuführen, läßt sich eine auffallende Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds erwarten, wenn das aromatische Aldehyd unter Überdruck gehalten wird. Folglich ist das Verfahren nach dem britischen Patent, welches diese Nachteile nicht ausschaltet, nicht als ein geeignetes zu bezeichnen. Die vorliegende Erfindung schaltet diese Nachteile aus.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein kommerziell verwendbares Verfahren zur kontinuierlichen getrennten. Gewinnung des aromatischen Aldehyds, Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids mit hoher Ausbeute oder mit hohem Rückgewimrverhältnis durch die Zerlegung des aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplexes unter einem Überdruck vorzusehen.

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Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur getrennten Gewinnung eines aromatischen Aldehyds von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid vorzusehen, wodurch keine Änderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht wird.

Weitere Aufgaben der Erfindung sind teilweise ersichtlich und sollen teilweise aus dem nachfolgenden hervorgehen.

Man hat festgestellt, daß die zur Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds führende Reaktion hauptsächlich auftritt, wenn das aromatische Aldehyd zusammen mit Fluorwasserstoff erhitzt wird, und daß Bortrifluorid im Vergleich mit Fluorwasserstoff sehr wenig zur Reaktion, die zur Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds führt, beiträgt. Es wurde auch festgestellt, daß die Reaktion, die zur Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds führt, wahrscheinlich aus der Kondensationsreaktion eines aromatischen Aldehyds mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit der Bildung von Triarylmethan besteht, und daß diese Kondensationsreaktion nicht stattfindet, wenn Benzol dem Zerlegungssystem zugegeben wird.

Die Erfindung beruht auf der Basis dieser Entdeckung. Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel.

Die Erfindung besteht auch aus einem Zweistufenverfahren zur Zerlegung eines Aldehyd-Fluor wasserstoff-Bor trifluorid-Komplexes. Die erste Stufe besteht aus der Entfernung des Fluorwasserstoffes aus dem Komplex durch die schnelle Hitzezersetzung des Komplexes unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel und die zweite Stufe besteht

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aus der Entfernung des Bortrifluorids aus dem aromatischen Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex, welcher in der ersten Stufe gebildet wurde durch die Hitzezersetzung dieses Komplexes unter solch strengen Bedingungen, daß der aromatische Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, wobei eine Gas-Flüsaigkeits-Kontaktkolonne verwendet wird, um das aromatische Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt zu erhalten.

Bei der vorliegenden Anmeldung führt die Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel zu besseren Ergebnissen als die Verwendung eines methylsubstituierten Benzols, z.B. Toluol, weil dadurch eine Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds und Wasserbildung bei der Reaktion, durch die auch solche Änderungen verursacht werden, vermieden wird.

Wird der aromatische Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex erhitzt, so spaltet sich der Fluorwasserstoff viel leichter vom Komplex ab, wobei ein aromatisches Aldehyd-Bortrifluorid gebildet wird, als es bei Bortrifluorid der Fall ist. Der aromatische Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex besteht aus festem Material und kann nur unter viel strengeren Zersetzungsbedingungen zerlegt werden als beim ersten Schritt.

Mit Benzol kann jedoch das feste Material sehr gut gelöst werden, so daß ein kommerziell verwirklichbares kontinuierliches Verfahren zur Zerlegung des aromatischen Aldehyd-Bortrifluorid-Komplexes durch die Verwendung von Benzol als Lösungsmittel möglich wird. Ferner liegt der Siedepunkt des Benzols günstig für die Zerlegung des aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes, um bei einem Druck von 1 Atmosphäre bis 10 Atmosphären Fluorwasserstoff aus dem Komplex zu entfernen. Soll die Zersetzung des Komplexes

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bei höheren Drücken als die oben angegebenen Drücke durchgeführt werden, läßt sich eine zu hohe Zerlegungstemperatur vermeiden, indem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Pentan oder Hexan, dem Benzol zugegeben wird.

Unter dem Begriff "schnelle Zerlegung" versteht man die Zerlegung, die innerhalb einer so kurzen Zeit stattfindet, daß dabei keine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht wird. Unter dem Begriff "vollkommene Zerlegung" versteht man die Zerlegung, die unter solch strengen Bedingungen durchgeführt wird, daß der aromatische Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen zerlegt wird, um das aromatische Aldehyd und Bortrifluorid getrennt zu ergeben. Der Zerlegungsgrad der Komplexe wird bestimmt durch die Verweilzeit des Komplexes in den für die beiden Stufen vorgesehenen Zerlegungskolonnen, von der Form und der Länge der einzelnen Kolonnen, von der jeder Kolonne zugeführten Wärme, von der Temperatur und dem Druck in jeder der Kolonnen, und von der Art des verwendeten Verdünnungsmittels usw.. Bei jeder der zwei Stufen werden die Zerlegungsbedingungen bestimmt durch die Berücksichtigung aller dieser Faktoren.

Bei der Zerlegung entsprechend der ersten Stufe, in der das Fluorwasserstoff vom aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex während der Rückflußdestillation entfernt wird, wirkt das in dieser Erfindung verwendete Verdünnungsmittel als Wärmeleitmittel. Die Menge des als Verdünnungsmittel zugegebenen Benzols muß größer sein als sie zwecks Wärmeleitung zur Zerlegung benötigt wird. Das Benzol wird bis zum oberen Ende der Kolonne unter Rückfluß destilliert und im allgemeinen werden mindestens 15 Mole, jedoch vorzugsweise 20 - 30 Mole Benzol pro Mol des in die Zerlegungskolonne zwecks schneller Zerlegung eingeführten aromatischen Aldehyds be-

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nötigt. Befindet sich eine große Menge Benzoldampf im Zerlegungesystem, so kann die Zerlegung des Komplexes schnell und vollkommen durchgeführt werden aufgrund der Verringerung des Partialdrucks des Fluorwasserstoffs und des Bortrifluorids. Die obere Grenze der verwendeten Benzolmenge wird vom wärmewirtschaftlichen Standpunkt bestimmt.

Aus dem sich zersetzenden System wird ein Teil des als Verdünnungsmittel verwendeten Benzols als Raffinat zusammen mit dem aus der Zerlegung bestehenden Aldehyd entfernt, und ein weiterer Teil wird mit dem Fluorwasserstoffdampf und Bortrifluoriddampf mitgeführt, so daß die Verluste an Benzolverdünnungsmitteln durch Zufluß von neuem Benzol in das Zersetzungssystem ständig ausgeglichen werden müssen.

Wie bereits angeführt, wird nach der vorliegenden Erfindung die Zerlegung des aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe besteht aus der Entfernung des Fluorwasserstoffs aus dem Komplex durch die schnelle Zerlegung des Komplexes und die zweite Stufe besteht aus der Entfernung des Bortrifluorids aus dem aromatischen Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex durch vollständige Zerlegung des Komplexes.

Im Verlauf der ersten Stufe dieser Erfindung ist es notwendig den Fluorwasserstoff, welcher leicht eine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht, vom aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex durch schnelle Zerlegung in Gegenwart von Benzol zu entfernen. Unter den Beispielen der zur Durchführung der ersten Stufe „ geeigneten Zerlegungskolonnen befinden sich schnell wirkende Kolonnen mit Gas-Flüssigkeitskontakt,

j/Br. 409850/116 9

z.B. eine Sprühkolonne, eine Füllkörper sau Ie, eine Kolonne des Dünnschicht-Verdampf er typs, eine mit mehreren Böden versehene Bodenkolonne, und eine leere Säule. Die bei der ersten Stufe verwendete Kolonne sollte so beschaffen sein, daß sie die Lösung des aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes nur während einer kurzen Zeit zurückhält. Die Entfernung des Fluorwasserstoffs läßt sich durchführen mit Hilfe einer Kolonne, deren theoretische Bodenzahl nicht mehr als 2 beträgt. Durch Kontakt mit dem unter Rückfluß destilliertem Benzol in der der ersten Stufe zugehörigen Kolonne kann dem aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex Wärme schnell zugeführt werden. Da die Bindung zwischen dem aromatischen Aldehyd und dem Fluorwasserstoff relativ schwach ist, läßt sich der Fluorwasserstoff leicht innerhalb einer kurzen Zerlegungszeit des Komplexes aus dem Komplex entfernen.

Nach der Entfernung des Fluorwasserstoffs bildet sich ein stark gebundener aromatischer Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex. Dieser Komplex läßt sich nur unter strengen Zersetzungsbedingungen zerlegen, damit das aromatische Aldehyd und das Bortrifluorid getrennt erhalten werden. In günstiger Weise findet in Abwesenheit von Fluorwasserstoff die zur Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds führende Reaktion nicht statt. D.h., das Bortrifluorid trägt sehr wenig zu der Reaktion bei, welche die Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds verursacht. Darum läßt sich die Zerlegung des aromatischen Aldehyd-Bortrifluorid-Komplexes in der 2, Stufe, bei einer erhöhten Temperatur und/oder durch die Verwendung einer Kolonne mit mehreren Böden und Gas-Flüssigkeitkontakt zur Zerlegung des Komplexes durchführen, ohne die Qualität des aromatischen Aldehyds zu verändern. In der Praxis läßt sich eine solche

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"S

Zerlegung mit einer Kolonne mit Gas-Flüssigkeitkontakt und einer theoretischen Bodenzahl von mindestens 10 durchführen. Eine theoretische Bodenzahl von 10 - 30 ist vorzuziehen.

Bei der 2. Stufe wird das Verdünnungsmittel nicht unbedingt benötigt um die Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds zu vermeiden. Da der aromatische Aldehyd-Bortr if luorid-Komplex ein Festkörper ist, wird ein Lösungsmittel zur Lösung des Komplexes benötigt. Das mit dem Komplex aus der ersten Stufe gemischte Benzol läßt sich bequemerweise so wie es ist als Lösungsmittel verwenden. Ist der Siedepunkt des Benzols zu niedrig um die Zerlegung unter gewissen Zersetzungsbedingungen durchzuführen, so ist es vorzuziehen, Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, z.B. Xylene, zuzugeben. Bei der 2. Stufe können auch andere Lösungsmittel als Benzol alleine mit der Kolonne verwendet werden.

Die Verfahrensbedingungen in jeder der Zerlegungskolonnen sind wie folgt: Bei der 1. Stufe liegt die Temperatur innerhalb der Kolonne im Bereich von ca. 40 Cus ungeführ 130 C, vorzugsweise von ca. 80 C bis ca. 110 C. Der Druck innerhalb der Kolonne liegt bei der 1. Stufe innerhalb des Bereichs von ca. 1 Atm. bis ca. 10 Atm. Die Temperatur innerhalb der Kolonne bei der 2. Stufe beträgt mindestens 110 C und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 130 C bis ca. 180° C. Bei der 2. Stufe liegt der Druck innerhalb der Kolonne im Bereich von ca. 1 Atm. bis ca. 10 Atm.

Die Figur 1 zeigt ein Fließdiagramm der Ausführung dieser Erfindung.

Die Figur 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von p-Tolualäehyd durch die Zerlegung des p-Tolualdehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-

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Komplexes. Eine synthetische Lösung des p-Toluaidehyd-Fluor wasser stoff-Bortrifluorid-Komplexes, die durch die Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator erhalten wurde, wird zwecks Durchführung der ersten Stufe durch die Leitung 1 in die Zerlegungskolonne 2 eingeführt, lh der Kolonne 2 wird ein Druck von 6 atm. aufrechterhalten. In der Kolonne 2 wird Benzol als Verdünnungsmittel unter Rückfluß destilliert. Die synthetische Lösung besteht aus einer Lösung des p-Tolualdehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplexes. Die Kolonne 2 ist eine Destillierkolonne des Dünnschicht-Verdampfertyps,

der
so daiy Fluorwasserstoff aus der synthetischen Lösung innerhalb

einer kurzen Zeit entfernt werden kann. Kommt der Komplex in Kontakt mit dem Benzoldampf in der Kolonne 2, so wird der Komplex so zerlegt, daß Fluorwasserstoff aus dem Komplex abgespalten wird. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid (welches zur Durchführung der 2. Stufe in der Kolonne 8 abgespalten und aus der Kolonne 8 über die Leitung 7 zufließt) und überschüssiger Benzoldampf werden aus dem oberen Ende der Kolonne 2 durch die Leitung 3 abgezogen und dem Partialkondensator 5 zugeführt, in dem der Dampf bis zur Kondensierungstemperatur des Benzols abgekühlt wird. Das auf diese Weise kondensierte Benzol fließt in die Kolonne 2 durch die Leitung 4 zurück. Fluorwasserstoff und Bortrifluorid werden über die Leitung wiedergewonnen, durch Kühlung kondensiert und dann im Kreislauf dem Reaktionssystem für die Synthese des p-Tolualdeshyds durch geeignete (nicht abgebildete) Vorrichtungen zur Wiederverwendung als Katalysator für die Synthese zugeführt. Der durch eine sehr geringe Wassermenge entaktivierte Katalysator wird über die Leitung abgezogen. Der entaktivierte Katalysator besteht aus einer Mischung eines Fluorwasserstoff-Hydrats und einem Bortrifluorid-Hydrat. Mit irgendeinem der in Vielzahl gut bekannter Mittel werden diese

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Hydrate zu Fluorwasserstoff und Bortrifluoridanhydrid regeneriert, welche als Katalysatoren für die Synthese von p-Tolualdehyd wieder verwendet werden.

Der in Benzol gelöste p-Tolualdehyd-Bortrifluorid-Komplex fließt zur 2. Stufe durch die Leitung 6 zur Kolonne 8 hinunter. Die Kolonne 8 besteht aus einer Destillier säule mit Tablettstruktur und einer Kontakt-Bodenzahl von ca, 20. In der Kolonne 8 wird der Bortrifluorid-Komplex vollständig vom Komplex abgespalten, während die Benzollösung des Komplexes herunterläuft. Das auf diese Weise abgespaltene Bortrifluorid wird durch die Leitung 7 in das untere Ende der Kolonne 2 eingeführt. Durch die Leitung 9 wird von der Kolonne 8 eine Lösung von ungefähr 30 Gewichtsprozenten p-Tolualdehyd in Benzol abgezogen. Nachdem die in der p-Tolualdehyd-Lösung enthaltene, sehr geringe Bortrifluoridmenge durch Auswaschen mit Wasser entfernt worden ist, wird die Lösung einer (nicht abgebildeten) Destillationskolonne zugeführt, in der das Benzol und eine sehr geringe Menge von Komponenten mit hohem Siedepunkt, z.B. Toluol, vom p-Tolualdehyd entfernt werden. Durch die Leitung 11 wird neues Benzol in den Partialkondensator eingespeist, um das durch die Leitung θ verlorengegangene Benzol zu ersetzen.

Entsprechend einer weiteren Ausführung dieser Erfindung können die beiden Stufen in der gleichen Kolonne verwirklicht werden. Z.B. kann das Benzol im oberen Teil der Kolonne unter Rückfluß destilliert werden, während das Xylol im unteren Teil unter Rückfluß destilliert wird. Die 1. Stufe wird ausgeführt in dem Teil, in dem das Benzol unter Rückfluß destilliert wird, dagegen findet die 2. Stufe im Teil, in dem das Xylol unter Rückfluß destilliert wird, statt.

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IZ-

Das dieser Erfindung entsprechende Verfahren wurde verwirklicht, indem der Mechanismus der Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds geklärt wurde. Entsprechend dieser Erfindung lassen sich Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und das aromatische Aldehyd aus dem aromatischen Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex durch Zerlegung des Komplexes in Gegenwart von Benzol mit hoher Ausbeute getrennt erhalten. Diese Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:

a) die Qualitätsänderung des aromatischen Aldehyds, d.h. die Bildung eines Nebenprodukts ist sehr gering, auch wenn die Zerlegung unter Überdruck durchgeführt wird;

b) Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und das aromatische Aldehyd lassen sich jeweils mit geringstem Mengenverlust erhalten; und

c) die aar Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Kolonnen müssen nicht aus einem teuren korrosionsresistenten Material, z.B. Silber, hergestellt sein.

Da das vorliegende Verfahren kommerziell brauchbar ist, ist auch die Bedeutung dieser Erfindung für die Industrie groß.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert aber in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiele 1-5

Es wurde eine Füllkörper säule mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm mit einer 8 mm McMahon-Füllung verwendet. Ein Rückilußkondensator wurde oberhalb des oberen Endes der Kolonne angebracht. Im oberen Teil wurde Benzol bei einer Entfernung von 200 mm vom oberen Ende unter Rück-

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- ί3 -

fluß destilliert und m-Xylol oder p-Xylol wurde im unteren Ende unterhalb einer Entfernung von 200 mm vom oberen Ende unter Rückfluß destilliert. Dies wurde durch die Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne bestätigt. Der Druck innerhalb der Kolonne betrug 1 atm. Die synthetische Lösung wurde innerhalb einer Entfernung von 200 mm vom oberen Ende eingeführt. Die zu zersetzende Lösung enthielt p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethy!benzaldehyd oder 2,4, 5-Trimethylbenzaldehyd, synthetisch hergestellt aus Toluol, ni-Xylol bzw. Pseudocumen in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator. Die Katalysatoren wurden im gasförmigen Zustand vom oberen Ende der Kolonne wiedergewonnen, das aromatische Aldehyd wurde dagegen aus dem unteren Ende der Kolonne in Xylol gelöst wiedergewonnen. Die Ergebnisse der Zerlegung sind in der Tabelle 1 angegeben. Die nicht in gasförmigem Zustand vom oberen Ende der Kolonne wiedergewonnenen Katalysatoren wurden aus dem unteren Ende eines unterhalb des Rückflußkondensators befindlichen Partialkondensators als Hydrate abgezogen.

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Tabelle 1

	Zielprodukt	vorgegebene Menge HF (g/H)	Rückgewinn verhältnis HF (%) Rückgewinn- verhälmis BF₃ (%)	I Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
	Inhalt der Synthese-	vorgegebene Menge BF₃ (g/H)	Rückgewinn- verhältnis, aro matisches Alde hyd (%) unabgetrenntes BFg"¹"	p-Tolu- aldehyd	p-Tolur aldehyd	2,4-Dimethyl- benzaldehyd	2,4,5-Trimethyl- benzaldehyd	2,4,5-Trime- thylbenzaldehydj
	lösung	vorgegebene Menge aromatisches Alde hyd (g/H)	50.6	52.5	34.7	24,2	47.4
		vorgegebene Menge Kohlenwasserstoff ⁺ (g/H)	39.4	26.0	27.5	19.9	36.4 i
4098		Verdünnungsmittel	54.7	38.3	43.2	35.0	65.4 !
50/1 169	Dampfmenge innerhalb der Ko lonne (g/H)	18.6	11.8	9.2	7.1	8.4 j
	JuHttjui oberen Ende der Kolonne abge zogenes Gas	Benzol-	Benzol-	Benzol-	Benzol-	Benzol-
	Raffinat	m-Xylol 740	p-Xylol 730	m-Xylol 685	m-Xylol 780	m-Xylol 650
	99.1 98.7	98.9 98.8	98.5 98.2	99.5 99.2	99.0 K) ! 98.0 J^ K)
	98.1 ■ 0.15	98.0 0.40	98.7 0.80	! 99.4 0.31	ο ι 99.1 -^¹ 0.29

Anmerkung: ⁺ die in der Syntheselösung enthaltene unverbrauchte Menge Kohlenwasserstoff

das Verhältnis von unabgetr enntem BF „ zum vorgegebenen BF₃

Beispiele 6 und 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die bei der ersten Stufe verwendete Zerlegungskolonne (im folgenden als die erste Kolonne bezeichnet) besteht aus einer Kolonne des Düxmfiimverdampfertyps mit einer Länge von 210 mm und einem Innendurchmesser von 28 mm, ausgestattet mit rotierenden Flügeln von einer Breite von 26 mm und einer Länge von 210 mm. Die Flügel rotierten mit einer Geschwindigkeit von 750 Umdrehung-φτο Minwfe.. Die Komplexlösung wird »erlegt während sie durch den Spalte zwischen der Innenwand und den Seitenkanten der Flügel hinab- )äufl. Der Einlaß der synthetischen Lösung befindet sich innerhalb einer Entfernung voti 80 mm vom oberen Ende der Kolonne.

Die in der 2, Stufe verwendete Kolonne (im nachfolgenden als die 2. Kolonne bezeichnet) besteht aus einer Füllkörpersäule mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 700 mm und ist mit einer 3 mm Dixonfüllung versehen. Oberhalb des oberen Endes der 1, Kolonne befindet sich ein Kondensor zur .Kondensierung und Rückflußdestillation von überschüssigen Mengen des Verdünnungsmitteldampfes, Der Kondensor wurde mit Wasser bei einer Temperatur von 80 C gekühlt, damit der Benzoldampf_?aber nicht der Fluorwasserstoff, kondensiert. Das kondensierte Benzol enthielt eine eehr geringe Menge einos Fiuorwasserstoffhydrats und eines Bortrifluoridüydrats, so daß eine besondere Vorrichtung benötigt wurde um diese Hydrate in Form einer schweren Flüssigkeit vom Benzol abzutrennen. Ein Gefäß mit einer Aufnahmekapazität von 130 ml wurde unterhalb des unteren Endes der 2. Kolonne angebracht. Mit einer elektrischen Heizung wurde dem Gefäß die notwendige Wärme zugeführt, wodurch der 2. Kolonne Benzoldampf zugeführt wurde. Während des Gesamtveriaufs der Operation wurde die Gesamtfläche der Kolonnen mit

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* fl-

rückfließendem Benzol bedeckt gehalten. Durch einen geregelten Entzug des aus dem Kondensor wiedergewonnenen Fluorwasserstoffgases und Bortrifluoridgases würden die Drücke innerhalb der Kolonnen auf 6 atm eingestellt. Der Stand der im Gefäß vorrätigen Flüssigkeit wurde auf einem konstanten Niveau gehalten und das aus der Zerlegung erhaltene p~Tolualdehyd wurde aus dem Gefäß in Form einer Lösung von ca. 30 Gewichtsprozenten p-Tolualdehyd in Benzol kontinuierlich abgezogen. Danach wurden Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt, wie Benzol und etwaige Fraktionen mit hohem Siedepunkt, wie Nebenproduktderivate des Aldehyds nacheinander von der Lösung abgetrennt. Die Ergebnisse der Zerlegung sind in der Tabelle 2 ange führt. Die nicht wiedergewonnenen Katalysatoren wurden in Form von Hydraten aus dem Kondensor abgelassen.

Zum Vergleich wurden die oben angeführten Verfahren wiederholt, wobei jedoch Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 als Vergleichsbeispieie angeführt.

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Tabelle i! Beispiel 6

Beispiel 7 ; Vergleichsbei- ; spiel 1

Inhalt der ] vorgegebene Menge HF

Synthese- j (g/H)

lösung

vorgegebene Menge BFo (g/H)

114.4

70.5

150.2

78.8

vorgegebene Menge aromatisches Aldehyd (g/H)

86,5

vorgegebene Menge Kohlenwasserstoff ⁺(g/H)

L 3

29.4

Vergleichsbei· sp.el 2

134. 2

90.2

100,9

28.5

Verdünnu igsmittel
Dampf menge innerhalb, der Kolonne (g/H) Toluol
2970

Toluol 3210

Dem oberen Ende der Kolonne abge zogenes Gas

Rückgewinn verhältnis BF₃ (%)

Rückgewinn -
verhältnis BF₃ (%)

98,8

96.8

98.5

96.9

96.5

96.4

Raffinat

Rückgewinn verhältnis p-Tolualdehyd

97.6

Bildungsverhältnis von Triarylmethan in der Fraktion mit hohem Siedepunkt

0.23

97.3

90.8

0.21

2.5

unabgetrenntes BF„

eine Spur

0.02

0.08

Anmerkung:

wie in Tabelle 1

92,9

3.2

0.15

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwassei stoff-ßortrifluorid-Kompiexeb zwecks getrennter Gewinnung des aromatischen Aldehyds, Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerlegung in Gegenwart von Benzol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Zerlegung eines aromatischen Aldehyd-Fluorwa ε-serstoff-Bortrifluorid-Komplexes zwecks getrennter Gewinnung des aromatischen Aldehyds, Fluorwasserstoffs und Bortrifluorids, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex zwecks schneller Zerlegung in eine Kolonne mit Gas-Flüssigkeitskontakt eingeführt and danach schnell in Gegenwart von Benzol zur Abtrennung von Fluorwasserstoff vom Komplex zersetzt wird, wobei ein aromatischer Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex gebildet wird, und daß der resultierende Komplex in eine Kolonne mit Gas-Flüssigkeitskontakt zwecks vollkommener Zerlegung eingeführt und danach einer vollständigen Zerlegung unterzogen wird, wobei Bortrifluorid aus dem Komplex abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Ansprach 2, bei dem die zur schnellen Zerlegung gewählte Kolonne mit Gas-Flüssigkeitskontakt eine Sprühkolonne, eine Füllkörpersäule, eine Kolonne des Dünnschicht-Verdampf ertyps, eine Bodenkolonne mit einigen Böden oder eine leere Säule ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die schnelle Zerlegung bei einer Temperatur von ca. 40 C bis ca. 130 C durchgeführt wird,

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5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die schnelle Zerlegung bei einer Temperatur von ca. 80 C bis 110 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem schnelle Zerlegung bei einem Druck von ca. 1 atm. bis ca. 10 atm. durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die vollständige Zerlegung bei einer Temperatur von mindestens 110 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die vollständige Zerlegung bei einer Ί
führt wird.

bei einer Temperatur zwischen ca. 130 C bis ca. 180 C durchge-

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die vollkommene Zerlegung bei einem Druck zwischen ca. 1 atm. und ca. 10 atm. durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zwecks schneller Zerlegung mindestens 15 Mole Benzol pro 1 Mol des in die Kolonne eingeführten aromatischen Aldehyds bis an das obere Ende der Kolonne unter Rückfluß destilliert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, in dem der aromatische Aldehyd-Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Komplex innerhalb einer so kurzen Zeit der schnellen Zerlegung ausgesetzt wird, daß keine Veränderung der Qualität des aromatischen Aldehyds stattfindet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, in dem die vollkommene Zerlegung unter so strengen Bedingungen durchgeführt wird, daß der aromatische Aldehyd-Bortrifluorid-Komplex vollkommen aerlegt wird um das aromatische Aldehyd und Bortrifluorid getrennt zu ergeben.

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