DE2716132A1

DE2716132A1 - Verfahren zur herstellung von isobutylen

Info

Publication number: DE2716132A1
Application number: DE19772716132
Authority: DE
Inventors: Alan David Kornfeld
Original assignee: Oxirane Corp
Current assignee: Oxirane Corp
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1977-10-27
Also published as: GB1555635A; DE2716132C2; JPS62133B2; NL7703823A; IT1077452B; FR2348173B1; JPS52151103A; US4036905A; ES457721A1; BE853364A; NL188748C; FR2348173A1

Description

I.' Ι."': J - Li_,\.;KE - GPOTT -/ .;/; :. "- \ -W'.r.-.ZJR. 299 0000 MLiNCHEIN 4Q

FF 5241.13

Oxirane Corporation, Princeton, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen

7 0: /.3/0865

^ Ζ7Ί613/

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung im Rahmen der Epoxydation von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid, und zwar befaßt sie sich mit der Aufarbeitung eines Nebenproduktstroms/ der tert.-Butylalkohol als Nebenprodukt enthält, und der Überführung des Alkohols in Isobutylen.

Reines Propylenoxid wird zur Herstellung von beispielsweise Urethanschäumen benötigt. Eines der am meisten angewandten Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ist die Epoxydation von Propylen, die beispielsweise in den US-PS 3 350 422 und 3 523 956 beschrieben ist. Bei Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid als Oxydationsmittel wird das erstrebte Propylenoxid gebildet. Außer verhältnismäßig kleinen Mengen Acetaldehyd, Propxonaldefryd, Acrylaldehyd, Aceton, Methanol, Hexenen und Wasser wird tertiärer Butylalkohol gebildet. Eine Fraktionierung das Reaktionsprodukts ist erforderlich.

Tert.-Butylhydroperoxid ist eines der wirksamsten Mittel zur Oxydation von Propylen zu Propylenoxid, weil sein Reduktionsprodukt, tertiärer Butylalkohol, isoliert und in den Handel gebracht oder zur erneuten Herstellung von tert.-Butylhydroperoxid durch die folgenden Verfahrensstufen wiederverwendet werden kann:

CH₃ CH₃- C- OK —_ογ>

CH₃

CH₃-	C- CH₂
	CH,
^H2	ι
CH₃-	-CH-CH. I ³
	CH₃

70. ' '■ / 0 ö f.i 5

Bei der Gewinnung von tert.-Butylalkohol zur Dehydratisierung zu Isobutylen v/ird der tertiäre Butylalkohol verdampft, und diese Maßnahme hat sich als besonders schwierig und störanfällig erwiesen. Der rohe tert.-Butylalkohol, der bei der Destillation der Epoxydationsprodukte als eines der Produkte anfällt, enthält Verunreinigungen, die polymerisieren. Die Polymeren scheiden sich auf Wärmeaustauschflächen der Vorrichtung ab, die zum Verdampfen des tert.-Butylalkohols angewandt wird.

Eine der Aufgaben der Erfindung besteht darin, die Verschmutzung oder Verlegung der Wärmeübertragungsfläche in dem Verdampfer für den tert.-Butylalkohol zu vermindern und dadurch die Betriebszeiten zwischen den Reinigungen zu verlängern. Weitere Aufgaben sind die Verminderung des Gehalts des Abwassers der Propylenoxidherstellungsanlage an organischen Stoffen und das Weichmachen der Abscheidungen auf den Wärmeaustauschflächen in dem tert.-Butylalkoholverdampfer, damit sich diese Abscheidungen leichter entfernen lassen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Betriebsbedingungen des tert.-Butylalkoholverdampfers modifiziert v/erdan und dadurch eine beträchtliche Menge des in den Verdampfer eingeführten rohen tert.-Butylalkohols als unverdampfter flüssiger Reinigungsstrom abgezogen v/ird.

Es wird angenommen, daß die Verlegung des Verdampfers durch Polymerisation der oben genannten Verunreinigungen in dem rohen tert.-Butylalkohol verursacht v/ird. Bei den Verdampfertemperaturen, zum Beispiel von etwa 150 bis 205 ⁰C, bleiben die organischen Verunreinigungen an den Wärmetauschflächen haften, erfahren Zersetzung und werden verkohlt, wodurch sie den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung in starkem Maße vermindern und die Durchgänge in dem Wärmetauscher verlegen, bis schließlich das Verfahren abgebrochen und der Wärmetauscher zur Entfernung aller angesammelten Ablagerungen gereinigt werden muß.

7 0 :. ζ, λ I 0 8 6 ί

Gemäß der Erfindung werden die Abscheidungen auf den Wärmetauscherflächen des Verdampfers durch Ändern der Verfahrensbedingungen in der Weise verringert, daß höchstens etwa 85 Gewichtsprozent des in den Verdampfer eingeführten tert.-Butylalkohols verdampft werden und wenigstens etwa 15, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent des tert.-Butylalkohols niedergeschlagen, d. h. als Bodenfraktion aus dem Verdampfer abgezogen werden. Vorzugsweise wird der Verdampfer so betrieben, daß etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent einer rohen tert.-Butylalkoholbeschickung zu dem De.hydratisierungsreaktor strömen und etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der Beschickung in der bezeichneten Art und Weise niedergeschlagen werden. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer Analyse des in einer Herstellungsanlage für Propylenoxid unter verschiedenen Betriebsbedingungen des tert.-Butylalkoholverdampfers erhaltenen Produkts. Die Betriebszeit zwischen den Verdampferstillegungen und die Beschaffenheit der im Verdampfer angesammelten Abscheidungen ergeben sich gleichfalls aus dieser Tabelle.

7 0<' 3 A 3 / 0 8 6 5

Tabelle

uηverdampfter
flüssiger Reinigungsstrom
(Gev/ichtsprozent)

insgesamt verdampft, Tonnen Gesamtgehalt des Produkts
an organischen Stoffen .

in Populationsäquivalenten
(in Strom 25)

Beschaffenheit der

Abscheidung auf Wärmetauscherfläche

40 000 4625

hart

20

62 000 3125

weich und leicht zu entfernen

25

80 COO 2500

weich und leicht zu entfernen

Populationsäquivalent = 180 g Kohlenstoff-Sauerstoff-Bedarf (COD) pro Tag

Der Gehalt des Betriebsprodukts an organischen Stoffen fällt allmählich ab, wenn die aus dem Verdampfer abgezogene Bodenfraktion auf etwa 40 Gewichtsprozent der Verdampferbeschickung erhöht wird. Wenn auch ein geringerer Gewichtsprozentsatz an tert.-Butylalkohol verdampft und zu dem Dehydratisierungsreaktor geleitet wird, unter den bevorzugten Betriebsbedingungen von 20 bis 30 Gewichtsprozent unverdampfter flüssiger Reinigungsstrom, so kann dies durch Erhöhung der Beschickung des
tert.-Butylalkohols zu dem Verdampfer ausgeglichen v/erden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die verschiedenen Verfahrensstufen in Verbindung mit den beigefügten Zeichungen erörtert.

Figur 1 ist ein Fließschema eines Propylenoxidharstellungsverfahrens einschließlich Isolierung und Rückführung von tert.-Butylalkohol für die Bildung von tert.-Butylhydroperoxid;

Figur 2 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das schematisch in Figur 1 dargestellte Verfahren und die
Betriebsparameter dieses Verfahrens sind im einzelnen den
US-PS 3 351 635 und 3 523 956 zu entnehmen, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Teil, auf den sich die Erfindung bezieht, ist der in Figur 1 durch strichpunktierte Linien umschlossene Teil und ist in Figur 2 dargestellt.

Wie in Figur 2 gezeigt, wird ein Beschickungsstrom 10, der tert.-Butylalkohol, insbesondere einen rohen tert.-Butylalkohol mit den oben genannten Verunreinigungen enthält, bei Temperaturen zwischen etwa 24 und 93 C in einen Verdampfer 11 unter geregelten Bedingungen eingeführt, unter welchen wenigstens 15 % und nicht mehr

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als etwa 40 % der Beschickung durch Leitung 12 zu der Destillationseinrichtung 13 oder zur weiteren Reinigung durch Leitung abgeführt werden. Der Verdampfer wird bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 260 C, vorzugsweise zwischen 163 und 204 °C betrieben. Der bei Temperaturen zwischen 163 und 204 ⁰C verdampfte tert.-Butylalkohol wird durch Leitung 15 in einen oder mehrere Dehydratisierungsreaktoren 16 geleitet. Der Katalysator im Dehydratisierungsreaktor kann eine poröse Form von Aluminiumoxid mit großer Oberfläche sein, zum Beispiel Alcoa F-1, Activated Alumina (vergleiche US-PS 3 665 048). Die erforderliche Katalysatormenge richtet sich nach der Temperatur und den Beschickungsgeschwindigkeiten, bei denen die Reaktion erfolgt. In der Regel werden 0,5 bis 10 Gewichtsteile Alkohol pro Stunde und Gewichtsteil Katalysator eingeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit hat vorzugsweise einen solchen Wert, daß 2 bis 4 Gewichtsteile Alkohol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator in den Reaktor eingeführt werden. Die Temperatur im Reaktor 16 wird zwischen 246 und 413 C gehalten. Der Druck, bei welchem die Reaktion stattfindet, ist von besonderer Bedeutung, und im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 21 atü (300 psig) werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Zur Erleichterung der späteren Trennung des Isobutylens von anderen Reaktionsprodukten wird der Reaktor 16 vorzugsweise bei einem Einlaßdruck von etwa 7 bis 17,5 atü (100 bis 250 psig) betrieben.

Das aus dem Reaktor i6 austretende Gut gelangt durch Lei Lang in eine mit alkalischem Wasser arbeitende Wäschersüule 18, worin das rohe Isobutylen von sauren Verbindungen durch die Wirkung des alkalischen Wassers getrennt wird, das durch Leitung 19 in den Wäscher 18 eingeführt wird. Das alkalische Wasser enthält im allgemeinen weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa O,1 % NaOH. Rohes Isobutylen aus dem Wäscher 18 verläßt diesen am oberen Ende durch Leitung 20 und wird zu nicht dargestellten Destillationskolonnen geleitet, worin es den jeweiligen Forderungen entsprechend weiter gereinigt wird. Das Isobutylen wird

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entweder in den Handel gebracht oder zur Herstellung von tert.-Butylhydroperoxid nach dem oben beschriebenen Verfahren zurückgeführt, wobei es zu Isobutan hydriert und dann oxydiert wird. Dies ist in Figur 1 entsprechend veranschaulicht. Verbrauchtes alkalisches Wasser wird als Strom 21 zum Abdampfer 22 geleitet, wo niedrigsiedende Verunreinigung als übergehende Anteile durch Leitung 23 entfernt werden. Der Wasser-Alkali-Rückstand 24 wird durch die Leitung 19 zur Säule 18 zurückgeführt, wobei ein Teil durch Leitung 25 zu Reinigungszwecken abgezeigt wird. Das Kopfprodukt 23 aus dem Abdampfer 22 kann als Brennstoff verwendet werden.

Die hochsiedenden Anteile aus der Destillationskolonne 13 werden als Rückstandsprodukt durch Leitung 26 aus dem System entfernt.

Figur 1 und die vorstehende Erörterung sind beispielhaft für die hauptsächlichen Verfahrenseinrichtungen, die zum Dehydratisieren von tert.-Butylalkohol, der bei der Epoxydation von Propylen mit tert.-Buty!hydroperoxid anfällt, erfindungsgemäß erforderlich sind. Darüber hinaus gibt es noch eine Reihe von Ventilen und Wärmetauschern, die zur Steigerung des Wirkungsgrades des Gesamtbetriebs mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch um übliche und dem Fachmann geläufige Einrichtungen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich sehr klar aus den folgenden Beispielen, die durch Vergleich die Verbesserung zeigen, die durch Erhöhung der Menge des nicht flüchtigen flüssigen Bodenprodukts des Verdampfers erhalten wird.

Beispiel 1 (Vergleich)

Tert.-Butylalkhohol (TBA) aus der Destillationskolonne 13 mit einem TBA-Gehalt von 96 Gewichtsprozent und 4 Gewichtsprozent anderer Stoffe wird in den Verdapfer 11 eingeführt. Der Verdampfer wird bei Temperaturen zwischen 179 und 185 ⁰C und bei Drucken von 14,5 bis 15,7 atü (2O7 - 22 3 psig) betrieben.

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Jf

Etwa 8 % der Beschickung werden als flüssiges Reinigungsmittel zur Destillationskolonne 13 zurückgeführt und etv/a 92 % der Beschickung werden verdampft, erwärmt und zu den Dehydatisierungsreaktoren 16 geleitet, die bei einer Temperatur zwischen 371 und 399 C betrieben werden. Die zur Reinigung aus dem Abdampfer 22 entnommene Flüssigkeit enthält 4625 Populationsäquivalente organischer Abfallstoffe, die während dieser Zeitspanne zwecks Reinigung entzogen werden. Etwa 40 000 t der Beschickung werden dem Verdampfer 11 zugeführt, ehe es nötig ist, den Betrieb zur Reinigung des Verdampfers wegen beeinträchtigter Wärmeübertragung abzubrechen. Die polymere Ablagerung auf den Verdampferrohren besteht aus einem harten schwarzen Material, das sich nur schwer entfernen läßt.

Beispiel 2

Die Reinheit des in den Verdampfer eingeführten TBA ist die gleiche v/ie nach Beispiel 1, und der Verdampfer wird im gleichen Temperatur- und Druckbereich betrieben. Die in die Destillationskolonne 13 zurückgeführte durchschnittliche Flüssigkeitsmenge beträgt jedoch 20 % der Beschickung. Im Dehydratisierungsreaktor werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt. Es zeigt sich, daß der Gehalt der zwecks Reinigung abgezweigten Flüssigkeit aus dem Abdampf er 22 an organischen Stoffen bei diesem Betrieb bei 3125 Populationsäquivalenten als Mittelwert liegt. Etwa 62 000 t Beschickung werden in den Verdampfer 11 eingeführt, ehe zur Reinigung dieser Einheit unterbrochen werden muß. Die Beschaffenheit der Abscheidung auf den Rohren des Verdampfers ist die eines weicheren leichter entfernbaren Materials als der polymere Stoff, der bei der Arbeitsweise nach Beispiel 1 anfallt.

Ί / 0 8 6 B

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen aus tert,-Butylalkohol, v/obei eine tert .-Butylalkohol enthaltende Mischung in einer Fraktioniervorrichtung fraktioniert, der dadurch erhaltene tert.-Butylalkohol verdampft und eine weniger flüchtige Verunreinigungen enthaltende Fraktion von dem verdampften tert.-Butylalkohol abgetrennt und in die Fraktioniervorrichtung zurückgeführt wird und der verdampfte tert.-Butylalkohol in einer Dehydratisierungsvorrichtung zu Isobutylen dehydratisiert, das Isobutylen mit wässrigem Alkali in Berührung gebracht und ein Abwasserstrom gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu höchstens etwa 85 Gewichtsprozent des fraktionierten tert.-Butylalkohols verdampft und zu der Dehydratisierungsvorrichtung geleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die genannte Fraktion wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent des fraktionierten tert.-Butylalkohols verdampft und als Dampf zu der Dehydratisierungsvorrichtung geleitet werden und die genannte Fraktion etwa 40 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 70 bis 80 Gewichztsprozent des fraktionierten tert.-Butylalkohols verdampft und als Dampf zu der Dehytratisierungsvorrichtung geleitet v/erden und die genannte Fraktion etwa 30 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht. . .

7098A3/0865 ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger flüchtigen Verunreinigungen polymerisierbar sind und wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent der in den Verdampfer eingeführten Mischung zu der Fraktioniervorrichtung zurückgeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger flüchtigen Verunreinigungen polymerisierbar sind und wenigstens etwa 15 Gewichtsprozent der in den Verdampfer eingeführten Mischung zur v/eiteren Reinigung entfernt werden.
7. Verfahren nach ein 2m der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierungsvorrichtung bei einer Temperatur von etv/a 246 bis 413 °C gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die genannte Mischung bei einer Temperatur von etwa 24 bis 93 C befindet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfer bei einer Temperatur von etv/a 149 bis 260 ⁰C betrieben wird.
1O. Verfahren nach einem der Anspruchs 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol und bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält.

709843/0865
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfer bei e-iner Temperatur von etwa 163 bis 204 C gehalten wird, etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent der Mischung in Dampfform übergeführt werden, diese dampfförmige Mischung in einer Dehydratisierungsvorrichtung in Isobutylen übergeführt und ein Rückstandsprodukt, das etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht, aus dem Verdampfer entnommen und in die Fraktioniervorrichtung zurückgeführt wird.

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