DE19519628A1

DE19519628A1 - Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylamiden

Info

Publication number: DE19519628A1
Application number: DE19519628A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Sato; Kiyoji Kuma; Toshimitu Inoue; Yuuichi Nishida
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2015-05-30
Also published as: DE19519628B4; US5840976A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinyl amiden und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung von Verlusten von N- Vinylamid während seiner Destillation.

N-Vinylamide sind leicht polymerisierbare Verbindungen und können homopo lymerisiert oder zusammen mit anderen Vinylverbindungen copolymerisiert werden zur Bildung von (Co)-Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften. Wenn diese (Co)-Polymeren dann hydrolysiert werden, wird die Amidogruppe in eine primäre Aminogruppe umgewandelt.

Die N-Vinylamide schließen N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid ein, welche beide durch thermische Zersetzung hergestellt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist die thermische Zersetzung der entspre chenden N-(α-Alkoxyethyl)-amide.

N-Vinylamide sind sehr reaktiv und können ohne weiteres zersetzt oder polyme risiert werden. Zur Vermeidung einer solchen Zersetzung oder Polymerisation bei der Gewinnung von N-Vinylamiden durch Destillation aus den thermischen Zersetzungsprodukten der korrespondierenden N-(α-Alkoxyethyl)-amide sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise in den japani schen Patentanmeldungen JP-A-62-19352 und JP-A-63-246659. Darüber hin aus sind auch Versuche gemacht worden, die N-Vinylamide während ihrer Lage rung oder Destillation durch Zugabe von Stabilisatoren zu stabilisieren (JP-A- 61-289068, JP-A-2-270846, JP-A-6-12260 und DE-A-43 28 950).

Diese bekannten Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylamiden sind jedoch nicht immer zufriedenstellend.

Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Stabilisieren von N-Vinylamiden anzugeben und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung von Verlusten von N-Vinylamiden und insbe sondere von N-Vinylformamid während der Destillation des Materials zur Bil dung eines gereinigten N-Vinylamids.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst, daß die Stabilität eines N-Vinylamids signifikant dadurch verbessert werden kann, daß man ein Chinon oder ein Alkali-modifiziertes Derivat davon zu dem N- Vinylamid zu setzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Anspruch 1. Die Unter ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegen standes.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden N-Vinylamide können entweder rohe oder gereinigte Materialien sein. Somit kann erfindungsgemäß bei einem Ver fahren zur Herstellung von N-Vinylamid. welches die Destillation des bei dem Schritt der thermischen Zersetzung erhaltenen N-Vinylamids zur Reinigung umfaßt, ein Stabilisator zu dem Produkt der thermischen Zersetzung zugesetzt werden, um das N-Vinylamid während des Destillationsschritts zu stabilisie ren. Alternativ kann man den Stabilisator dem gereinigten N-Vinylamid zuset zen, um die Stabilität der gereinigten Produkte während der Lagerung und des Transports zu verbessern.

Der erfindungsgemäß zu dem N-Vinylamid zugesetzte Stabilisator kann entwe der ein Chinon oder ein Alkali-modifiziertes Derivat davon sein. Chinone sind von aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Diketonverbindungen, bei denen zwei CH-Gruppen im aromatischen Ring in CO-Gruppen umgewandelt worden sind, während die Doppelbindungen zur Bildung einer Chinoidstruktur In der erforderlichen Weise im Molekül verschoben worden sind. Die Chinonver bindungen schließen Benzochinone, wie p- und o-Benzochinon, Naphthochino ne und Anthrachinone ein. Die Chinonverbindungen können einen oder mehre re Substituenten in ihrem Ring aufweisen, einschließlich Hydroxylgruppen, Al kylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxalkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Verbindungen sind Methyl-p- benzochinon, 4-o-Toluchinon, o-, m- und p-Xylochinon, 4,5-Xylo-o-chinon, Methoxy-p-benzochinon und Diphenochinon. Vorzugsweise ist das Chinon ein Benzochinon und am bevorzugtesten p-Benzochinon.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkali-modifizierten Chinonderivate können in einer alkalischen Lösung eines Chinons gebildet werden. Wenngleich nähere Details nicht bekannt sind, wird angenommen, daß sie nicht-flüchtig sind und gewisse Polymere eines Chinons sind. Die Alkali-modifizierten Chinone können ohne weiteres im Verlaufe von einigen wenigen 10 Minuten bis zu einigen Stun den gebildet werden, wenn man eine Lösung eines Chinons in einem Lösungs mittel, wie Methanol, nach der Zugabe einer sehr geringen Menge (beispielswei se etwa 10^-3 Mo/l) Natrium- oder Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur stehen läßt. Die Umwandlung eines Chinons in sein Alkali-modifiziertes Derivat kann ohne weiteres durch Analyse der Lösung durch Flüssigchromatographie über die Abwesenheit des Chinons in der Lösung bestätigt werden. Weiterhin kann man, wenn man die Lösung gaschromatographisch analysiert, kein Chinon und keine Zersetzungsprodukte davon feststellen. Auf der Grundlage dieser Tatsa che kann angenommen werden, daß die Chinone zu Materialien mit hohem Sie depunkt polymerisiert worden sind.

Das erfindungsgemäß dem N-Vinylamid zugesetzte Alkali-modifizierte Chinon kann entweder vorhergestellt worden sein oder kann in situ in einer alkalischen N-Vinylamidlösung gebildet werden, indem man ein Chinon zu dem N-Vinyl amid zugibt. Wenn das Alkali-modifizierte Chinon in der N-Vinylamidlösung hergestellt wird, sollte diese Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 8 oder mehr aufweisen. Im allgemeinen wird das Alkali-modifizierte Chinon um so schneller gebildete, je höher der pH-Wert ist. In diesem Zusammenhang wird der pH-Wert in einer Lösung eines Volumenteils eines N-Vinylamids in 5 Volumen teilen Wasser gemessen.

Wenn das Alkali-modifizierte Chinon zuvor gebildet wird, kann man ein Chinon In einem Lösungsmittel, das ohne weiteres durch Destillation von dem N-Vinyl amid abgetrennt werden kann, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasser, Toluol, Benzol oder Formamid, in einer Konzentration von 5 bis 150 g/l lösen und ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumbicarbonat zugeben, wonach man das Material bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen rührt. Die Menge des zugesetzten Alkalis kann etwa 10^-4 bis 10^-2 Mol/l betragen.

Die Menge des zu dem N-Vinylamid zu gesetzten Chinons beträgt im allgemeinen 50 bis 10 000 ppm, bevorzugter 100 bis 5000 ppm. Geringere Mengen würden keinen zufriedenstellenden Effekt ergeben, während, wenn andererseits größe re Mengen Chinon zugesetzt werden, der Stabilisierungseffekt gesättigt sein oder nicht länger verbessert werden kann und sogar in Abhängigkeit von dem verwendeten N-Vinylamid negativ sein kann. Wenn ein Alkali-modifiziertes Chi non verwendet wird, wird es in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge des entsprechenden Chinons, aus dem das Alkali-modifizierte Chinon abgelei tet ist, innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.

Sowohl das Chinon als auch das Alkali-modifizierte Chinon sind dazu geeignet, N-Vinylamide zu stabilisieren, wenngleich das Alkali-modifizierte Chinon im allgemeinen bevorzugt ist. Das Chinon kann im allgemeinen als Polymerisa tionsinhibitor wirken und es ist demzufolge erwünscht, das damit stabilisierte N-Vinylamid vor der Verwendung zu destillieren, um das Chinon zu entfernen. Da es jedoch einen relativ hohen Dampfdruck besitzt, kann das Chinon mögli cherweise zusammen mit dem N-Vinylamid abdestilliert werden. Andererseits ist ein Alkali-modifiziertes Chinon nicht-flüchtig und läßt sich daher ohne wei teres durch Destillation von dem N-Vinylamid abtrennen. Demzufolge verwen det man erfindungsgemäß bevorzugt Alkali-modifizierte Chinone.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

In den Beispielen steht mÄq für Milliäquivalente (10^-3 Äquivalente). Die Zerset zung (%) eines N-Vinylamids und die Menge (ppm) des gebildeten Polymers wer den wie folgt berechnet:
Zersetzung (%):
Man bestimmt die Konzentration eines N-Vinylamids vor und nach dem Erhitzen (als "C_vor" bzw. "C_nach" bezeichnet) durch Flüssigchromatographie. Man berechnet die Zersetzung (%) mit Hilfe der folgenden Gleichung:

(C_vor - C_nach)/C_vor × 100

Polymerbildung (ppm):
Man gibt zu 50 g einer beim Erhitzen erhaltenen Lösung 250 g Aceton und filtriert die unlöslichen Materialien mit einem 0,5 µm-Teflonfilter ab. Man trocknet das Material unter ver mindertem Druck bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz. Dann berechnet man die Polymerbildung (ppm) mit Hilfe der folgen den Gleichung:
(Trockengewicht des unlöslichen Materials/50) × 10⁶

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Man entfernt einen Hauptteil Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck aus einer bei der thermischen Zersetzung von N-(α-Methoxyethyl)-form amid anfallenden Produktlösung. Man gibt die verschiedenen in der nachfolgen den Tabelle 1 angegebenen Reagenzien zu dem erhaltenen rohen N-Vinylform amid, welches 92% N-Vinylformamid, 4,2% Formamid und 3,8% andere organi sche Materialien enthält, wonach man während 1 Stunde unter Stickstoff bei Normaldruck auf 110°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 4

Man löst p-Benzochinon in einer Konzentration von 5% in Methanol. Zu dieser Lösung gibt man 20 mÄq/kg Natriumhydroxid und rührt während 3 Stunden bei 20°C. Die flüssigchromatographische Analyse zeigt kein p-Benzochinon (untere Nachweisgrenze: 50 ppm), was darauf hinweist, daß das gesamte p-Benzochi non in ein Alkali-modifiziertes Chinon umgewandelt worden ist.

Man gibt zu dem gleichen rohen N-Vinylformamid wie dem in Beispiel 1 be schriebenen das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Alkali-modifizierte p-Benzochinon in der Weise, daß die zugegebene p-Benzochinon-Menge 3000 ppm beträgt. Man unterwirft das rohe N-Vinylformamid einer einfachen Destil lation bei vermindertem Druck von 667 Pa (5 Torr) bei einer Badtemperatur von 110°C, um 90% des N-Vinylformamids abzudestillieren. Man analysiert das ab destillierte N-Vinylformamid flüssigchromatographisch, wobei kein p-Benzo chinon festgestellt werden kann.

Wenn man andererseits 3000 ppm p-Benzochinon anstelle des Alkali-modifi zierten Chinons zusetzt und die oben beschriebene Destillation durchführt, enthält das abdestillierte N-Vinylformamid 1550 ppm p-Benzochinon.

Beispiel 5

Man löst in dem in Beispiel 1 beschriebenen rohen N-Vinylformamid p-Benzo chinon in einer Konzentration von 5%. Zu dieser Lösung gibt man 50 mÄq/kg Natriumhydroxid und rührt während 1 Stunde bei 10°C. Bei der Analyse durch Flüssigchromatographie läßt sich kein p-Benzochinon nachweisen, was darauf hinweist, daß das gesamte p-Benzochinon in ein Alkali-modifiziertes Chinon umgewandelt worden ist.

Man unterwirft die behandelte Lösung einer einfachen Destillation unter ver mindertem Druck bei 667 Pa (5 Torr) und einer Badtemperatur von 110°C zum Abdestillieren von 90% N-Vinylformamid. In dem abdestillierten N-Vinylform amid läßt sich kein p-Benzochinon nachweisen.

Beispiel 6

Man führt die Untersuchung der thermischen Stabilität nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des p-Benzo chinons das nach Beispiel 4 oder 5 erhaltene Alkali-modifizierte p-Benzochinon zu dem gleichen rohen N-Vinylformamid, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, zu setzt. Es läßt sich im Hinblick auf sowohl die Zersetzung als auch die Polymer bildung kein signifikanter Unterschied gegenüber der Verwendung von p-Ben zochinon feststellen.

Es ist somit festzuhalten, daß erfindungsgemäß die Stabilität eines N-Vinyl amids durch Zugabe eines Chinons oder eines Alkali-modifizierten Derivats da von zu dem N-Vinylamid signifikant verbessert werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Stabilisieren eines N-Vinylamids, dadurch gekennzeich net, daß man ein Chinon oder ein Alkali-modifiziertes Derivat davon zu dem N- Vinylamid zu setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 10 000 ppm eines Chinons oder eines Alkali-modifizierten Derivats davon zu dem N-Vinylamid zusetzt, wobei die Menge des Alkali-modifizierten Derivats als Menge des Chinons, aus dem es abgeleitet worden ist, gerechnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyl amid N-Vinylformamid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon ein Benzochinon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon p-Benzochinon ist.

6. Verfahren zum Reinigen eines N-Vinylamids, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Vinylamid in Gegenwart eines Alkali-modifizierten Derivats ei nes Chinons destilliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al kal-modifiziertes Derivat eines Chinons zu dem N-Vinylamid zusetzt und dann die Destillation bewirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chi non zu einem alkalischen N-Vinylamid zusetzt, das Chinon in ein nicht-flüchti ges Material umwandelt und anschließend die Destillation bewirkt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorhandenen Alkali-modifizierten Chinonderivats 50 bis 10 000 ppm, als Chinon gerechnet, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyl amid N-Vinylformamid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon ein Benzochinon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon p-Benzochinon ist.