DE69215546T2

DE69215546T2 - Tetrahydropyranyloxystyrol Homopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69215546T2
Application number: DE1992615546
Authority: DE
Inventors: Minoru Takamizawa; Osamu Watanabe; Fujio Yagihashi; Motoyuki Yamada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2012-01-11
Also published as: EP0494792B1; DE69215546D1; EP0494792A1; JPH04306204A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polystyrolderivat und sein Herstellungsverfahren, und insbesondere ein Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer, das als funktionales Polymer verwendbar ist, und sein Herstellungsverfahren.
Funktionale Polymere wurden allgemein weitläufig als Lacke bei der hochauflösenden Litografie für die Herstellung von LSI verwendet. Im Hinblick auf kürzliche Trends in Richtung einer höheren Dichte sollen solche Lacke nunmehr eine noch höhere Auflösung und höhere Entwickelbarkeit liefern. Um diesen Erfordernissen gerecht zu werden, wurde im Falle von allgemein als Lacke verwendeten Novolak Lacken die Auflösung und die Entwickelbarkeit durch Steuern des Molekulargewichts des Polymers durch Fraktionierung erhöht (japanische Tokkai Sho JP-A- 62-217542 (ungeprüfte Veröffentlichung)). Die Fraktion ierung jedoch beinhaltet eine komplizierte Prozedur und erfordert eine beachtliche Zeit.
Kürzlich wurden verschiedene in ihrer chemischen Empfindlichkeit verbesserte Lacktypen im Hinblick auf ein Ersetzen konventioneller Lacke untersucht. Diese Lacke zeichnen sich insbesondere durch ihre Verarbeitbarkeit aus, infolge der Tatsache, daß sie funktionale Gruppen besitzen, welche leicht mittels Säuren entfernt werden können, und bedingt durch die Tatsache, daß ihre Lösbarkeit vor und nach der Entfernung unterschiedlich ist.
Aus diesen Gesichtspunkten heraus sind Styrolderivate mit exzellentem Plasmawiderstand gut bekannt, jedoch waren sie nicht geeignet, die zunehmend strengen Leistungserfordernisse zu erfüllen.
Derartige Polymere, welche die Hauptkomponente der im Stand der Technik bekannte Lacke darstellen, wurden mittels gewöhnlicher radikalischer Polymerisation oder Kondensationspolymersiation erhalten, jedoch wurde kein Versuch unternommen, ihre Molekulargewichte oder Molekulargewichtsverteilung zu steuern.
In diesem Zusammenhang führte die Anmelderin detaillierte Untersuchungen von Polystyrolderivaten mit dem Ziel durch bessere funktionale Polymere zu entwikkeln, und entdeckte dabei ein Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer, welches sehr vielversprechend ist und Gegenstand dieser Erfindung ist.
Es ist deshalb Ziel dieser Erfindung, ein Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer anzugeben, welches als Lack mit hoher Auflösung verwendbar ist, und welches eine enge Verteilung des Molekulargewichts besitzt.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymers anzugeben, mit welchem jedes gewünschte Molekulargewicht mit enger Verteilung erhalten werden kann.
Die obigen Ziele der Erfindung werden mittels eines Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymers erreicht, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten, wie sie durch die folgende Strukturformel (1) wiedergegeben sind, welches eine enge Verteilung, wie nachfolgend definiert wird, des Molekulargewichts aufweist, und mittels eines Herstellungsverfahrens für das genannte Homopolymer erreicht:
Erfindungsgemäß ist die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymers eng, und das Molekulargewicht kann auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden, wobei das Polymer eine höhere Auflösung als gewöhnliche Polymere zeigt, wenn es als fotosensitives Material für Lacke verwendet wird.
Da es ferner leicht herzustellen ist, ist diese Erfindung von sehr großer Bedeutung.
In den begleitenden Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein ¹H-NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Polymers erhalten mit einem Verfahren nach Beispiel 1; und
Fig. 2 eine GPC-Elutionskurve des erfindungsgemäßen Polymers erhalten mit einem Verfahren gemäß Beispiel 1; und
Fig. 3 eine GPC-Elutionskurve des erfindungsgemäßen Polymers erhalten mit einem Verfahren gemäß Beispiel 2.
Die Molekulargewichtsverteilung des Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymers dieser Erfindung mit sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die Strukturformel (1), zeigt eine enge Verteilung, wobei das Verhältnis des Durchschnittsmolekulargewichts Mw zum Zahlenmittelmolekulargewicht Mn, Mw/Mn im Bereich zwischen 1,03 und 1,50 liegt.
Aus diesem Grund ist die Auflösung stark verbessert, wenn dieses Polymer als Lack verwendet wird.
Das Durchschnittsmolekulargewicht Mw kann leicht anhand des Gewichts des verwendeten Monomers und Molarität (Anzahl an Molekülen) eines verwendeten Initiators berechnet werden.
Weiterhin kann das Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) mittels eines Membranosmometers vermessen werden. Die Molekularstruktur kann leicht mittels des Infrarot (IR)-Absorptionsspektrums und des ¹H-NMR-Spektrums verifiziert werden und die Molekulargewichtsverteilung kann mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) vermessen werden.
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für das Tetrahydropyanyloxystyrolhomopolymer mit einer engen Verteilung des Molekulargewichts gemäß dieser Erfindung beschrieben.
Das Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer dieser Erfindung kann durch anionische Polymerisation eines Tetrahydropyranyloxystyrols dargestellt durch die folgende Strukturformel (2) hergestellt werden:
Wenn das Tetrahydropyranyloxystyrol polimerisiert ist, kann eine enge Verteilung des Molekulargewichts durch Verwenden irgendeines bekannten lebenden anionischen Initiators eingestellt werden, wobei Organometallverbindungen besonders bevorzugt sind.
Das Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung gemäß dieser Erfindung wird dann normalerweise als lebendes Polymer erhalten.
Die vorgenannte Organometallverbindung kann ein Organoalkalimetall wie beispielsweise n-Buyllithium, sec-Butyllithium, Naphtylnatrium, Naphtylkalium, Anthrylnatrium, Dinatrium α-Metylstyroltetramer, Cumylkalium und Cumylcäsium sein.
Die vorgenannte Polymerisation wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei verwendbare organische Lösungsmittel umfassen aromatische kohlenwasserstoffe, zyklische Ether und aliphatische kohlenwasserstoffe (wobei spezifische Beispiele Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dixan, Tetrahydropyran, Dimethoxyethan, n-Hexan und Cyclohexan umfassen) und Mischungen von diesen Lösungsmitteln, jedoch ist insbesondere Tetrahydrofuran zu bevorzugen. Die konzentration des verwendeten Monomers bei der Polymerisation beträgt 1 - 30 Gew.%, und die Reaktion wird unter Rühren in Hochvakuum oder einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann auf jede Temperatur von -78ºC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels eingestellt werden. Wenn jedoch Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von -78ºC - 0ºC, wohingegen wenn Benzol verwendet wird, sie vorzugsweise bei Raumtemperatur liegt.
Die Polymerisationsreaktion wird während einer Zeitdauer von ungefähr 10 Minuten - 5 Stunden durchgeführt. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist, wird ein Polymerisationsbeendiger, beispielsweise Methanol, Wasser oder Methylbromid, dem Reaktionssystem zugegeben, um die Reaktion zu stoppen. Auf diese Weise kann ein Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden.
Die Reaktionsmischung kann anschließend beispielsweise mit Methanol abgeschieden und das Produkt gewaschen und getrocknet werden, um es zu reinigen und zu trennen. Das derart hergestellte Polymer ist ein Polymer mit restlichen Polymerisationsendstellen, was leicht mittels des ¹H-NMR-Spektrums nachgewiesen werden kann.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele, welche die Erfindung aber in keiner Weise begrenzen, im größeren Detail beschrieben.

BEISPIEL 1

1,5 Mol Dihydropyran und 1 Mol p-Vinylphenol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, und bei Raumtemperatur für 6 Stunden in Methylenchlond als Lösungsmittel in Anwesenheit von 0,1 Mol Pyridinium-p-Toluolsulfonat reagiert.
Nach Auswaschen des Reaktionsprodukts mit Sole zum Entfernen des Katalysators wurde es bei reduziertem Druck destilliert, um eine 85%-ige Ausbeute an Tetrahydropyranyloxystyrol zu liefern.
Das erhaltene Tetrahydropyranyloxystyrol besaß einen Siedepunkt von 120ºC bei 0,1 mm Hg.
Dieses Tetrahydropyranyloxystyrolmonomer wurde anschließend mit CaH&sub2; behandelt, destilliert und mit Natriumbenzophenoat gereinigt, um Wasser und andere Verunreinigungen zu entfernen, und zur Polymerisation verwendet.
700 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel und 5x10&supmin;&sup4; Mole n-Butyllithium als Initiator wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben, der Kolben wurde auf -78ºC gekühlt, anschließend wurden 30 g Tetrahydropyranyloxystyrol, aufgelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, zugegeben und für 1 Stunde polimerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit war rot. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen, und Metanol wurde zugegeben, um die Raktion zu stoppen. Die Reaktionsmischung wurde in Methanol geschüttet, um das Polymer abzuscheiden, welches dann getrennt und getrocknet wurde. 29,5 g eines weißen Polymers wurden erhalten.
Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Polymers ist in Fig. 1 gezeigt, seine GPC- Elutionskurve in Fig. 2.
Anhand des IR-Spektrums und des ¹H-NMR-Spektrums wurde nachgewiesen, daß das Produkt ein Tetrahydropyranyloxystyrolhomopolymer mit reaktiven Endstellen war, welche nicht mit den Tetrahydropyranylgruppen, die an Ether gebunden sind, reagierten, und bei dem nur die Vinylgruppen des Styrolfragments reagiert haben. Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polymers wurde mittels Membranosmose zu 5,5 x 10&sup4; gimol bestimmt, und es wurde ebenso anhand der GPC- Elutionskurve nachgewiesen, daß das Molekulargewicht eine enge Verteilung nahe einer Monodispersion (d.h., eine enge Dispersion) hatte.

BEISPIEL 2

1 Liter Tetrahydrofuranlösungsmittel und 3 x 10&supmin;³ Mol Naphtylkalium als Initiator wurden in einen 2-Liter-Kolben gegeben, die Mischung wurde auf 25ºC gekühlt und anschließend wurden 50 g des im Beispiel 1 verwendeten gereinigten Tetrahydropyranyloxystoyrols&sub1; aufgelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, zugegeben und für 1 Stunde polymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit war rot.
Nach Verifizierung, daß das gewünschte Molekulargewicht erhalten wurde, wurde Methanol der Reaktionslösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Nachfolgend wurde die Reaktionsmischung in Methanol geschüttet, um das Polymer abzuscheiden, welches dann getrennt und getrocknet wurde. 49,5 g eines weißen Pulvers wurden erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Polymers zeigte ähnliche spezifische Absorptionen wie aus Beispiel 1.
Ferner wurde anhand der GPC-Elutionskurve (Fig. 3) nachgewiesen, daß das erhaltene Polymer sehr nahe einer Monodispersion war.

Claims

1. Tetrahydropyranyloxystyrenhomopolymer mit einem Gewichtsverhältnis des Durchschnittsmolekulargewichts Mw zum Zahlenmittelmolekulargewicht Mn, Mw/Mn im Bereich zwischen 1,03 und 1,50 und bestehend aus sich wiederholenden Einheiten, wie sie durch die nachfolgende Strukturformel (1) wiedergegeben sind:

2. Tetrahydropyranyloxystyrenhomopolymer nach Anspruch 1, welches eine lebendes Polymer ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydropyranyloxystyrenhomopolymers welches eine anjonische Living-Polymerisation eines Tetrahydropyranyloxystyrens einschließt, wie es durch die folgende Strukturformel (2) wiedergegeben ist:

4. Verfahren nach Anspruch 3, welches einen lebenden anjonischen Initiator für die genannte anjonische Living-Polymerisation verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der genannte lebende anjonische Initiator eine Organometallverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die genannte Organometallverbindung ein Organoalkalimetall ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das genannte Organoalkalimetall wenigstens eines ist, das ausgewählt ist aus n-Butyllithium, sec- Butyllithium, Naphtylnatrium, Naphtylkalium, Anthrylnatrium, Disodium α- Methylstyrentetramer, Cumylkalium oder Cumylcesium.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die genannte anjonische Living- Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das organische Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel ist,das ausgewählt wurde unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, zyklischen Ethern oder aliphatischen kohlenwasserstoffen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Lösungsmittel ausgewählt wurde unter Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran Dimethoxaethan, n-Hexan und Cyclohexan.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von -78ºC bis 0ºC liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das ausgewählte Lösungsmittel Benzol ist und die anjonische Living-Polymerisation bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, bei welchem die Reaktions unter Hochvakuumbedingungen oder in eineratmosphäre eines inerten Gases ausgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, welches darüber hinaus den Schritt des Stoppens der Polymerisationsreaktion durch Zufügen eines Polymerisationsbeendigers zum Reaktionssystem zu dem Zeitpunkt umfaßt wenn das gebildete Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht.