JP3314417B2

JP3314417B2 - Ｎ−ビニルホルムアミドの製造法

Info

Publication number: JP3314417B2
Application number: JP25126392A
Authority: JP
Inventors: 眞一佐藤; 明彦田中
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH06122661A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド（以下「ＮＶＦ」と略す）の製造法に関する。詳しく
は、貯蔵、運搬時などの保存安定性に優れたＮＶＦの製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＮＶＦは、重合性モノマー原料として利
用できる。特に、その重合体の変成物は、ビニルアミン
単位を有するカチオン性高分子として、近年、有機汚泥
の脱水用凝集剤、製紙用の薬剤などへの応用が期待され
ている。しかしながら、ＮＶＦは、貯蔵時、蒸留精製
時、あるいは反応時にその一部が変質し、品質劣化を招
きやすいことが知られている。そして、変質したＮＶＦ
を用いると、高粘度の重合体が安定して得られないなど
の問題が生じる。

【０００３】従来、蒸留の際のＮ−ビニルホルムアミド
の分解、重合を抑える手段として以下のような方法が提
案されている。特開昭６２−１９５３５２号公報には、ＮＶＦを蒸
留精製する際に、ＮＶＦのｐＨを中性付近に調節するこ
とが提案されている。そして、ＮＶＦのｐＨが高い場合
には、硫酸、塩酸などの無機酸、または、酢酸、ギ酸な
どの有機酸を添加するとよいとされている。

【０００４】特開昭６３−１９０８６２号公報に
は、粗ＮＶＦを弱酸性陽イオン交換樹脂で接触処理し、
ＮＶＦの分解を促進していると考えられる微量の塩基性
不純物を除いて蒸留する方法が記載されている。特開昭６１−２８９０６８号公報には、ＮＶＦの蒸
留精製時または貯蔵安定時などにおける安定剤として
は、従来よりビニル性化合物の安定剤として用いられて
いるハイドロキノン、フエノチアジン、フェニレンジア
ミンなどは効果が不十分であるが、チオ尿素類に限って
は効果があると記載されている。

【０００５】特開昭６２−１９０１５３号公報に
は、ＮＶＦを蒸留精製する際に、ＮＶＦ中に一定量のホ
ルムアミドを存在させる方法が提案されている。また、
ＮＶＦを安定に保存するための手段として以下の方法が
知られている。特開昭６３−２６４５５９号公報には、ＮＶＦを不
活性ガス雰囲気下、密封容器中で、保存することが提案
されている。また、同公報には、ＮＶＦを５重量倍量の
水で希釈した際のｐＨが６〜８になるようにアルカリ水
溶液などで調整した方が保存安定性が向上することが開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の〜の公知技
術はある程度の効果は認められるものの、なお、十分な
ものではなく、ＮＶＦの工業的利用を図るためには、な
お、いっそうの品質向上、あるいはＮＶＦの安定化方法
の改良が求められる。例えば、やの方法は、ＮＶＦ
中の微量塩基性成分の除去には有効であるが、蒸留して
得られる精製ＮＶＦの保存安定性が一定しないという問
題がある。の方法は、ＮＶＦの高温下での蒸留時の安
定化には優れているが、常温付近での貯蔵安定効果は十
分とはいえない。の方法についていえば、粗ＮＶＦ中
には元々ホルムアミドが相当量含まれている方がむしろ
一般的であり、安定化効果は十分とはいいがたい。ま
た、粗ＮＶＦにホルムアミドを追加して蒸留を行えば、
その分だけＮＶＦとホルムアミドとの分離の手間が増大
する。更に、のＮＶＦの安定化方法は、工業的な取扱
上の制約も大きく、必ずしも満足のいくＮＶＦの安定化
を達成することができない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、長年、Ｎ
ＶＦの工業化を目的として、上記問題点の解決手段を含
むＮＶＦの製造法、精製法、保存安定化について検討を
重ねた結果、ＮＶＦの品質劣化の現象において、ＮＶＦ
の酸化分解により発生するとされるＮＶＦ中のごく微量
の酸成分、特にギ酸が重要な因子となっていることを見
い出した。

【０００８】更に、本発明者等は、かかる知見を基本と
して鋭意検討を重ねた結果、粗ＮＶＦ中の酸成分の除去
などをポイントとした蒸留精製による安定なＮＶＦの製
造法を見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明の要
旨は、粗Ｎ−ビニルホルムアミドにアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物又は炭酸塩を添加後、蒸留し、次いで
ＮＶＦを含む留出分に、該留出分を５重量倍量の水で希
釈した時のｐＨが４．５〜８．５になるように無機酸を
添加し、再度蒸留することを特徴とする安定性のよいＮ
ＶＦの製造法に存する。

【０００９】本発明において対象となるＮＶＦの合成方
法は特に限定はない。その合成方法としては、Ｎ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドからアルコールを脱
離させる方法（米国特許明細書３，９１４，３０４
号）、ホルミルアラニンニトリルからシアン化水素を脱
離させる方法（特開昭６１−１３４３５９）及びエチレ
ンビスホルムアミドを熱分解する方法（米国特許明細書
４，４９０，５５７号、同４，５７８，５１５号）など
がある。これらの方法は、いずれも、減圧下、１００°
以上の高温で熱分解して、ＮＶＦを得るものである。こ
れらの方法のうち、ＮＶＦの収率が高く、また、シアン
化水素等の有害物質の副生がない点において、熱分解の
方法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−ホルム
アミドからアルコールを脱離させる方法が好ましい。そ
こで、以下、該方法を中心に説明する。

【００１０】Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドは、通常、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとアルコールとのエーテル化反応によって得られる。
この場合のアルコールとしては一般的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の一価の脂肪族低級ア
ルコールが使用される。得られたＮ−α−アルコキシエ
チルホルムアミド中には、特に原料成分が残っていても
支障はなく、通常、精製することなく、そのまま、次の
熱分解工程に供される。

【００１１】熱分解の方法は、上記のエーテル化反応で
用いたアルコールの種類に応じて種々の条件が選択され
るが、例えば、５０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、２０
０〜５００℃で気相で熱分解し、生成物蒸気を凝縮回収
する方法、１〜２０ｍｍＨｇの減圧下、９０〜２００
℃に加熱し、生成物を留去しながら液相で熱分解する方
法が例示される。熱分解法により得られたＮＶＦを含む
混合液は、Ｎ−ビニルホルムアミド、副生するアルコー
ルを主成分とするものである。

【００１２】本発明における粗ＮＶＦとは、上記の熱分
解混合液、該熱分解混合液中のアルコールなどの軽沸分
を除去した液、および蒸留などにより一度精製されたＮ
ＶＦであっても、保存中において純度が低下したものな
ど広くＮＶＦを含む液を包含するものである。粗ＮＶＦ
の典型的なものとしては、上記の熱分解混合液を単蒸留
あるいは減圧濃縮等により、ＮＶＦの純度が通常８０重
量％以上としたものがあげられる。このような粗ＮＶＦ
には、通常、ＮＶＦ成分のほかに、ＮＶＦの製造工程よ
り由来する副生物成分として、熱分解しきれずに残存し
た原料化合物、ホルムアミド、アルコールなどが共存す
る。また、通常、数十ｐｐｍから数％程度の種々のアン
モニア、ピコリン、エチルピコリン、その他、構造不明
の塩基性不純物が存在している。該塩基性不純物の総量
は、定量的に把握することは困難であるが、ＮＶＦ溶液
のｐＨ値よりある程度の推定は可能であり、通常、数十
ｐｐｍから数％程度と思われる。そして、従来は、該塩
基性不純物が蒸留の際のＮＶＦの分解を促進しているも
のと考えられていた。そして、前述のＮＶＦを蒸留精
製する際に、ＮＶＦを硫酸、ギ酸などでｐＨ調整するこ
とによりＮＶＦの安定性が向上する理由は、該塩基性不
純物が酸で中和され、塩を形成することで不活化してい
るものと考えられていた。また、塩にした方が、ＮＶＦ
中の塩基性不純物の分離除去効率が向上する。

【００１３】ところが、本発明者等の検討によれば、貯
蔵時のＮＶＦの純度低下と、ＮＶＦ中の微量不純物であ
るギ酸量の増加との間には相関関係があり、これまで、
ＮＶＦ中の塩基性不純物量では十分説明できなかった貯
蔵時のＮＶＦの純度低下の様子が明らかとなった。ＮＶ
Ｆ中のギ酸の増加は、ＮＶＦ中に混入する酸素により促
進され、更に、ギ酸濃度が所定量、具体的にはＮＶＦに
対して約２５０重量ｐｐｍより大きくなると、ＮＶＦの
カチオン重合が起こりやすくなり、低分子量のポリＮＶ
Ｆが生成し、結果として、ＮＶＦの純度が低下すること
が判明した。そして、ＮＶＦ中のギ酸濃度が所定量より
大きくなると、特にＮＶＦの保存安定性が低下し、従来
の公知のＮＶＦの保存安定化の方法を実施しても効果が
ほとんどなくなる。

【００１４】前記の純度が８０重量％以上の粗ＮＶＦ中
には、前の塩基性不純物とともにギ酸、酢酸などの酸性
不純物が含有されている。そして、酸性不純物の大部
分、通常９０重量％以上がギ酸である。このギ酸は、反
応工程で副生混入する他、ＮＶＦが酸化的に分解して発
生するものと考えられる。ギ酸は、公知のＮＶＦの精製
方法ではほとんど除去できず、従来、重合原料とされる
ような純度８０重量％以上から、特に精製した純度９５
重量％以上の種々のグレードのＮＶＦ中におけるギ酸
は、通常、数百〜１万重量ｐｐｍと推定される。ＮＶＦ
中のギ酸は、多くは遊離ギ酸として、一部は塩基性不純
物との塩として各々存在しているものと考えられる。こ
れらのギ酸成分は、イオンクロマトグラフィーにより容
易に定量分析できるものであるが、従来、ＮＶＦ中の不
純物としてのギ酸が、具体的に確認されたことは全くな
かった。ましてや、ギ酸がＮＶＦの保存安定性に大きな
影響を及ぼす重要な因子であるというようなことは全く
の予想外のことであった。この如何に予想外でかあった
かは、前述の特開昭６２−１９５３５２号公報におい
て、今回の検討ではＮＶＦの保存安定性に悪影響を与え
るとされるギ酸を、逆にＮＶＦに添加することがあると
の記載からも明らかである。

【００１５】本発明のＮＶＦの製造法は、粗ＮＶＦ中の
不純物、特にギ酸などの酸性不純物と塩基性不純物を特
定の方法で蒸留除去し、極めて安定性のよいＮＶＦを得
るものである。以下、本発明の蒸留操作につき説明す
る。粗ＮＶＦ、例えば、前記のＮＶＦを含有する熱分解
液は、その熱分解の方法や条件により、該液を５重量倍
量の水で希釈した時のｐＨが通常４〜９の広い範囲にあ
る。本発明では、酸性不純物、特にギ酸を除去すること
を目的として、粗ＮＶＦ中に特定塩基性化合物を添加
し、前記の５重量倍量の水で希釈した液のｐＨが通常６
〜１２、好ましくは８〜１１になるように調整する。塩
基性化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物又は炭酸塩、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウムなどが例示され、中でも酸化カ
ルシウムが好ましい。一般的には、塩基性化合物を添加
し、ｐＨを高くすることはＮＶＦの安定性という点を考
慮すると必ずしも好ましくはないが、意外なことにアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩において
は、ギ酸の除去効率が高く、かつ、ＮＶＦの分解の問題
も少ないのである。

【００１６】該塩基性化合物の添加量は、粗ＮＶＦ中の
酸性物質の量に依存するが、粗ＮＶＦに対して、通常
０．０１〜３．０重量％である。添加量が粗ＮＶＦ中の
酸性物質と比較して少なすぎる場合は、酸性物質の除去
効率が低くなるし、一方、過剰の場合は一般的にはＮＶ
Ｆの安定性の面から好ましくない。但し、過剰に添加し
ても、液に溶解しきれず不溶状態で存在していれば特に
問題は少ない。塩基性化合物添加後は、粗ＮＶＦを、通
常−１０〜３０℃の温度条件下で通常０．１〜２時間混
合処理するとよい。

【００１７】また、該添加混合後に生成したギ酸塩ある
いは過剰の不溶塩基性化合物はろ過しておくことが好ま
しい。なお、塩基性化合物の添加方法としては、特に制
限はないが、粉末をそのまま、あるいはメタノール溶液
として添加する方法が好ましい。また、粗ＮＶＦが、Ｎ
ＶＦを含む熱分解液である場合、該熱分解液中の軽沸分
を必ずしも除去する必要はない。例えば、Ｎ−（α−ア
ルコキシエチル）−ホルムアミドの熱分解液中には、Ｎ
ＶＦの他に多量のアルコールを含んでいるが、上記の塩
基性化合物処理においてこのアルコールは、粗ＮＶＦ中
の酸性物質と塩基性化合物との反応を促進させている傾
向が認められるからである。

【００１８】従って、例えば、一旦蒸留したＮＶＦを粗
ＮＶＦとし、更に精製したいような場合、あるいはアル
コール類を副生しない方法で得られたＮＶＦを含有する
熱分解液を粗ＮＶＦとして精製する場合には、該ＮＶＦ
中にメタノール等のアルコールをむしろ添加した後、前
記塩基性化合物を添加する方法が好ましい。以上のよう
に粗ＮＶＦに特定の塩基性化合物を添加した後、蒸留を
行う。該蒸留により分離したＮＶＦを含む留出分は酸性
物質が実質的に除去されたものであり、該留出分を５重
量倍量の水で希釈したときのｐＨが通常８〜１１とな
る。該ｐＨは、留出分中の塩基性物質の量に影響される
ものと考えられる。

【００１９】本発明では、該留出分に少量の無機酸を添
加し、該留出分を５重量倍量の水で希釈したときのｐＨ
が４．５〜８．５、好ましくは６．０〜８．０に調整す
る。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸などが例示さ
れ、好ましくは硫酸である。このようにｐＨ調整された
留出分液を、再度、蒸留することにより、粗ＮＶＦ中の
塩基性不純物を除去することができる。

【００２０】以上の２回の蒸留の態様は特に限定され
ず、多段塔による精度蒸留でも薄膜蒸留でもよい。薄膜
蒸留器は分離効率がフラッシュ蒸発と同程度であり、粗
ＮＶＦ中のホルムアミドなどの不純物を分離することは
できないが、粗ＮＶＦ中の微量の酸性及び塩基性不純物
を含む高沸点不純物を除去するには充分であり、また、
ＮＶＦのような熱安定性の高くない対象物を蒸発するの
に適している。薄膜蒸留器の構造は市販の装置と同様な
ものであって特別の構造を有する必要はなく、上昇薄膜
式、プレート型流下薄膜式、チューブ型流下薄膜式など
の形式のものが例示される。薄膜蒸留の操作条件として
は、通常１〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２〜１０Ｔｏｒ
ｒの減圧下、蒸気温度として、通常６０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１２０℃、液の平均滞留時間が通常３０
秒〜１０分、好ましくは１〜５分が示される。かかる条
件下で薄膜蒸留することにより、液の大部分が蒸発分と
して回収される。

【００２１】以上の薄膜蒸留で粗ＮＶＦから酸性及び塩
基性不純物が除去されていれば、蒸留回収したＮＶＦ中
に、例えば、１〜２０％程度のホルムアミドが混在して
いても、ＮＶＦの重合活性への影響はほとんどなく、ま
た、ＮＶＦの保存安定性に特に悪影響は及ぼさない。し
かしながら、更に要すれば、上記のＮＶＦ留分を、塔に
導びき精密蒸留することにより、より高純度のＮＶＦ
が、具体的には純度が通常９５％以上のＮＶＦを得るこ
ともできる。蒸留塔の操作条件は、回収するＮＶＦの純
度への要求に応じて適宜選択されるが、塔の圧力が通常
１〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２〜１０Ｔｏｒｒ、塔頂
温度が通常６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、塔
の理論段数として、通常５〜５０、好ましくは１０〜３
０の条件である。また、塔内の構造は一般的な蒸留塔の
場合と同様であり、充填式、棚段式などが例示される。

【００２２】本発明では、以上のような方法を実施する
ことにより、ＮＶＦ中に存在するギ酸を、ＮＶＦに対し
て通常２５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下のＮＶ
Ｆを得ることができる。かかるＮＶＦは、従来、公知の
ＮＶＦ製品と比較して、格段に保存安定性が向上し、該
ＮＶＦを窒素雰囲下に保持すれば、室温で数ケ月保存し
ても純度低下や重合活性の低下はほとんど認められな
い。更に、重合性ビニル化合物の安定剤として知られて
いるハイドロキノン、フェニレンジアミンなどの酸化防
止剤を、ＮＶＦに対して、通常１０〜１０，０００重量
ｐｐｍ添加すれば、ＮＶＦの安定性をより一層向上させ
ることもできる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお「％」は特に断らな
い限り、「重量％」を表す。

【００２４】実施例１（Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（以下「エ
ーテル体」と言う。）の構造）攪拌機及び温度調節器を
備えた５リットルガラス製反応器に、ホルムアミドとア
セトアルデヒドとを炭酸カリウム触媒の存在下で反応さ
せて得たＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
（以下「ヒドロキシ体」と言う。）結晶（純度７３％、
ホルムアミド含量０．５％、Ｋ₂ＣＯ₃含量０．５％）
３ｋｇを仕込み、これにメタノール３．１５ｋｇ（ヒド
ロキシ体に対して４モル倍）及び硫酸２５ｇ（Ｋ₂ＣＯ
₃の中和量＋ヒドロキシ体に対して０．５モル％）を加
え、攪拌下、２５〜４０℃の温度で反応系内のヒドロキ
シ体の残量が１％となるまでエーテル化反応を行い（反
応時間３時間）、次いで、これに２０％苛性ソーダを加
え触媒を中和することによりｐＨを７とした。更に、こ
の液を５０ｍｍＨｇの減圧下で軽沸分を除いた後、３ｍ
ｍＨｇの減圧下にて、エーテル体を蒸留回収した。

【００２５】（Ｎ−ビニルホルムアミドの製造）上記で
得たエーテル体を、ヒーターを備えた径１０ｍｍ、長さ
５００ｍｍのステンレス管に、内温を４００℃に保ちな
がら１００ｍｍＨｇの減圧下、２ｇ／ｍｉｎの割合で供
給し、一方、排出されるガスを直ちに凝縮させることに
より熱分解を行ない、留出液２．３ｋｇ（ＮＶＦ６４
％、メタノール３１％）を回収した。なお、該留出液を
５重量倍量の水に希釈した液のｐＨは４．５であった。

【００２６】（ＮＶＦを含む熱分解混合液の蒸留）上記
留出液に酸化カルシウム２．９ｇｒを添加し１０℃で１
時間攪拌下に保持し、次いで不溶物を濾別した。濾液を
５重量倍量の水に希釈したときのｐＨは９．９であっ
た。次に該濾液より圧力５０Ｔｏｒｒ、５０℃の条件下
においてメタノール等の軽沸点成分を除去した。

【００２７】この液を、ガラス整流下薄膜蒸留器（伝熱
面直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を用い、圧力３Ｔｏ
ｒｒ、蒸気温度１２５℃、混合液フィード量５００ｇ／
ｈｒ、混合液の平均滞留時間５分の条件にて、蒸発処理
を行なった。この結果、混合液の９７％が蒸発した。蒸
発分の組成はＮ−ビニルホルムアミド６９％、ホルムア
ミド３％、エーテル体１％であり、Ｎ−ビニルホルムア
ミドの回収率は９７％であった。蒸発分を５重量倍量の
水に希釈したときのｐＨは９．７であった。一方、未蒸
発分は、薄膜蒸留器に循環させることなく系外に除去し
た。

【００２８】次にこの回収蒸発１．４９ｋｇに１規定硫
酸のメタノール溶液を７ｍｌ添加した。該式を５重量倍
量の水に希釈してｐＨは６．５であった。この液につい
て、上記と同一の薄膜蒸留器、同一条件で蒸発処理を行
なった。供給液の９５％が蒸発し蒸発分の組成は、ＮＶ
Ｆ９５％、ホルムアミド４．５％、エーテル体０．５％
であり、ＮＶＦの回収率は９６％であった。含有ギ酸量
をイオンクロマトグラフィーで分析したところ４０ｐｐ
ｍであり該液を５重量倍量の水に希釈したときのｐＨは
６．８であった。

【００２９】（安定性評価試験）得られたＮＶＦを用い
て重合を行い水溶性ポリマーを製造し、得られたポリマ
ーの還元粘度を測定した。一方同時に、２００ｍｌのガ
ラス製密閉容器に、得られたＮＶＦ５０ｍｌを仕込み、
これに窒素ガス２リットルを１０分間で液中に供給し、
系内を完全に窒素ガスで置換した後、そのままの状態で
密閉し、８０℃の温度の恒温槽中で７０分間、貯蔵の加
速モデルテストを行った。その後、このＮＶＦの純度を
測定してから重合を行い水溶性ポリマーを製造し、得ら
れたポリマーの還元粘度を測定し加速モデルテスト前後
の値を比較した。結果を表−１に示す。なお、ＮＶＦの
重合及びそれによって得たポリマーの還元粘度の測定は
以下に記す方法で行なった。

【００３０】（重合方法）ＮＶＦモノマー純度６０％水
溶液に、重合開始剤として、２，２′−アゾピスアミジ
ノプロパン塩酸塩をモノマーに対して３０００ｐｐｍ添
加し、分散安定剤として０．５％のエチルセルロースを
溶解したシクロヘキサン媒体中で、７０℃の温度で懸濁
重合を行なった。得られたポリマーを共沸により脱水し
た後濾別し、次いで減圧乾燥した。

【００３１】（還元粘度の測定方法）上記の方法で得た
ポリマーを、１Ｎ食塩水を用いて０．１％濃度の溶液に
調製し、その溶液の還元粘度をオストワルド粘度計によ
り測定した。

【００３２】実施例２実施例１において、熱分解反応温度を５５０℃にした以
外は全く同様な条件で得、同様に安定性評価試験を実施
した。結果を表−１に示す。なお、安定性評価試験前の
ＮＶＦに含有されるギ酸量は１５０ｐｐｍであり、ま
た、５重量倍量の水で希釈したときのｐＨは６．４であ
った。

【００３３】比較例１実施例１で得た熱分解反応の留出液から直接メタノール
などの軽沸点成分を除去した後薄膜蒸留器を用いて、蒸
発処理してＮＶＦ留分を得た。該ＮＶＦ留分のギ酸含有
量は２０００ｐｐｍであり、また５重量倍量の水で希釈
したときのｐＨは４．５であった。次に、５容量倍量の
水希釈した時のｐＨが７．０となるように１／１０Ｎ苛
性ソーダのメタノール溶液を添加した後、実施例１と同
様に安定性評価試験を実施した。結果を表−１に示す。

【００３４】比較例２比較例１において熱分解反応温度を５５０℃に変更した
以外は全く同様な条件でＮＶＦを得、同様に安定性評価
試験を実施した。結果を表−１に示す。なお、安定性評
価試験前のＮＶＦに含有されるギ酸量は、２５００ｐｐ
ｍであり、また５重量倍量の水で希釈したときのｐＨは
８．８であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、数ケ月もの長期
保存においても純度低下が少なく、かつ、重合活性の低
下が少ない極めて安定なＮＶＦを効率よく製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−151113（ＪＰ，Ａ) 特開平４−69371（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−157520（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−130960（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195352（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−264559（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−128318（ＪＰ，Ａ) 特公昭42−12403（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 233/03 C07C 231/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗Ｎ−ビニルホルムアミドにアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩を添加後、蒸留
し、次いでＮ−ビニルホルムアミドを含む留出分に、該
留出分を５重量倍量の水で希釈した時のｐＨが４．５〜
８．５になるように無機酸を添加し、再度蒸留すること
を特徴とする安定性のよいＮ−ビニルホルムアミドの製
造法。
【請求項２】粗Ｎ−ビニルホルムアミドにアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩を添加後、薄膜蒸
留器にかけてＮ−ビニルホルムアミドを含む留出分を回
収し、該留出分に、該留出分を５重量倍量の水で希釈し
た時のｐＨが４．５〜８．５になるように無機酸を添加
し、再度、薄膜蒸留器にかけてＮ−ビニルホルムアミド
を含む留出分を回収し、該留出分を塔を用いて精密蒸留
することを特徴とする安定性のよいＮ−ビニルホルムア
ミドの製造法。