CN1837033A - 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法，其具体合成方法如下：取锂盐、铁盐、磷酸二氢铵，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为(0.8－1.2)∶(0.8－1.2)∶(0.8－1.2)的比例均匀混合得到混合物A，将一定量的混合物A放入一定量的含有可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液B中，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中进行高温处理，然后自然冷却，合成含有碳单质和掺杂金属离子的磷酸亚铁粉末，将以上合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1－50μm之间即可。本发明合成后的材料分布比较均匀，当采用该材料作为锂离子电池的正极材料时，能有效地提高电池的充电容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其指锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色高能电源在十几年来受到广泛重视，它具有能量密度高、循环性好和自放电率低等特点。近年来电池界普遍认为磷酸亚铁锂(分子式：LiFePO4)是高能动力电池的最佳新型正极材料之一，为了提高磷酸亚铁锂的容量，一般采取在合成过程中添加碳和掺杂金属离子。中国专利公开号(专利号：200410039176.4)公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，它是将锂盐、亚铁盐、磷酸盐和添加剂按比例均匀混合后放入热处理设备，在流速为0.01-50升/分钟的惰性气流保护中分段加热处理，升温速率为1-20℃/mi，待热处理温度升至200-400℃时，维持温度不变，恒温加热1-30小时，然后继续升温，进行高温处理，在500-850℃恒温10-48小时，然后降温至室温，制得磷酸亚铁锂正极材料。这种制备方法操作简单、易于控制，所制备的产物具有优良的导电性能，不足之处是：由于添加的碳是以固体的形式加入的，掺假量比较少，所以不容易混合，混合不彻底，从而使合成的磷酸亚铁里正极材料不均匀，不能有效地提高材料的容量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种合成时间短、合成材料均匀的高容量磷酸亚铁锂电池正极材料的合成方法。
本发明的技术方案是
1、取锂盐、铁盐、磷酸二氢铵，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)的比例均匀混合得到混合物A，其中：
锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂其中的一种。
铁盐为乙酸亚铁或草酸亚铁。
2、将上述一定量的混合物A放入一定量的含有可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液B中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，当温度升至50-200℃左右时保温0-100h时间，温度越高时间越短，然后按照现有的一段或者分段加热方法进行高温处理，自然冷却，合成含有碳单质(用C表示)和掺杂金属离子(用M表示)的磷酸亚铁粉末(用LixFeyMzPO4表示)，式中的x、y、z取值根据相应物质在以下条件下的掺加量而定；
(1)水溶液B与混合物A的质量比为＝(0.1-10)∶1；
(2)水溶液B中的可溶性盐类中至少包括：铝、钛、镁、锆、钒、锰、镍、钴、铌、铑、钡、铬等金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的一种，其掺加量必须符合以下条件：可溶性盐类中的金属离子(M)与锂盐中锂离子的摩尔比值≤0.3；
(3)水溶液B中的可溶性有机类物质至少包括：蔗糖、葡萄糖和经热解可分解为具有优良导电性碳类物质的可溶性高分子化合物中的一种，其掺加量必须符合以下条件：最终合成物中的碳单质与LixFeyMzPO4的质量比值≤10；
3、将以上合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。
本发明由于采用上述溶液混合方法，所以混合容易，混合的彻底，从而使合成后的材料分布比较均匀，当采用该材料作为锂离子电池的正极材料时，能有效地提高电池的充电容量。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。
实施例一：
(1)首先把草酸锂、草酸亚铁以及磷酸二氢铵三种物质按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例均匀混合获得混合物A
(2)取混合物A 1kg放入1kg含有葡萄糖与硝酸锆的水溶液B中搅拌均匀，在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率加热，当温度达到100℃左右时保温5h，然后继续升温，于700℃恒温10个小时，自然冷却，合成含有碳单质和掺杂金属锆离子的磷酸亚铁锂粉末，其中：
要求1kg的水溶液B中含有葡萄糖10g，硝酸锆(Zr(NO3)4)1g(约0.003摩尔)；
根据步骤(1)可知1kg混合物A含有1.62摩尔的草酸锂(Li2C2O4分子量102)、3.24摩尔草酸亚铁(FeC2O4·分子量：143)以及3.24摩尔磷酸二氢铵(NH4H2PO4分子量：115)，所以最后合成的含有碳单质和掺杂金属锆离子的磷酸亚铁锂正极材料用LiFeZr0.0009PO4表示；
(3)将合成的磷酸亚铁锂粉术磨细，粒径控制在1-50um之间。
实施例二：
(1)首先将碳酸锂、草酸亚铁以及磷酸二氢铵三种物质按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例均匀混合获得混合物A
(2)取1kg混合物A放入1kg含有聚乙烯醇与硝酸镁的水溶液B中搅拌均匀，在氮气气氛下，以30℃/min的升温速率加热，当温度升到110℃左右时保温4h，继续加热升温，当温度达到300℃时恒温5个小时，然后继续升温至700℃恒温5个小时，自然冷却，合成含有碳单质和掺杂金属镁离子的磷酸亚铁锂粉末，其中：
要求1kg的水溶液B中含聚乙烯醇10g，硝酸镁1g(约0.004摩尔)；
根据步骤(1)可知1kg混合物A含有1.70摩尔的碳酸锂(Li2CO3分子量74)、3.48摩尔草酸亚铁(FeC2O4·分子量：143)以及3.4摩尔磷酸二氢铵(NH4H2PO4分子量：115)，所以最后合成的含有碳单质和掺杂金属镁离子的磷酸亚铁锂正极材料可用LiFeMg0.0013PO4表示；
(3)将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。
实施例三：
(1)首先把磷酸氢二锂、草酸亚铁以及磷酸二氢铵三种物质按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例均匀混合得到混合物A；
(2)取1kg混合物A放入1kg含有蔗糖与硝酸镁的水溶液B中均匀搅拌，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率加热，当温度达到90℃左右时保温6h，继续加热，当温度达到300℃时恒温5个小时，然后继续升温至700℃恒温5个小时，自然冷却，合成含有碳单质和掺杂金属镁离子的磷酸亚铁锂粉末，其中：
要求1kg的水溶液B中含蔗糖10g，硝酸镁1g(约0.004摩尔)；
根据步骤(1)可知1kg混合物A含有1.6摩尔的磷酸氢二锂(Li2HPO4分子量110)、3.2摩尔草酸亚铁(FeC2O4·分子量：143)以及3.2摩尔磷酸二氢铵(NH4H2PO4分子量：115)，所以最后合成的含有碳单质和掺杂金属镁离子的磷酸亚铁锂正极材料可用LiFeMg0.0011PO4表示；
(3)将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。
为了便于计算，本发明实施例中的锂盐、铁盐、磷酸二氢铵三种物质混合时均按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例进行，从而使最后合成的磷酸亚铁锂粉末分子式LiFeMg0.0013PO4中的X、Y、Z值相等，但这并不能作为对本发明技术方案的限制。
Claims (1)
1、一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法，其具体合成方法如下：
(1)取锂盐、铁盐、磷酸二氢铵，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)∶(0.8-1.2)的比例均匀混合，得到混合物A，其中：
锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂和草酸锂其中的一种，
铁盐为乙酸亚铁或草酸亚铁；
(2)将上述一定量的混合物A放入一定量的含有可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液B中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率加热，当温度升至50-200℃左右时保温0-100h时间，温度越高时间越短，然后按照现有加热方法进行高温处理，自然冷却，合成含有碳单质(用C表示)和掺杂金属离子(用M表示)的磷酸亚铁锂粉末(用LixFeyMzPO4表示)，式中的x、y、z取值根据相应物质在以下条件下的掺加量而定；
①水溶液B与混合物A的质量比为(0.1-10)∶1；
②水溶液B中的可溶性盐类中至少包括：铝、钛、镁、锆、钒、锰、镍、钴、铌、铑、钡、铬金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的一种，其掺加量必须符合以下条件：可溶性盐类中的金属离子(M)与锂盐中锂离子的摩尔比值≤0.3；
③水溶液B中的可溶性有机类物质至少包括：蔗糖、葡萄糖和经热解可分解为具有优良导电性碳类物质的可溶性高分子化合物中的一种，其掺加量必须符合以下条件：最终合成物中的碳单质与LixFeyMzPO4的质量比值≤10；
(3)将以上合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。
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