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CN107834029A - 一种掺杂Cr的复合电极材料及其制备工艺 - Google Patents

一种掺杂Cr的复合电极材料及其制备工艺 Download PDF

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CN107834029A CN201710582758.4A CN201710582758A CN107834029A CN 107834029 A CN107834029 A CN 107834029A CN 201710582758 A CN201710582758 A CN 201710582758A CN 107834029 A CN107834029 A CN 107834029A
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Abstract

本发明公开了一种掺杂Cr的复合电极材料及其制备工艺。该复合电极材料是以LiOH，Fe(PO4)3，(NH4)2HPO4，稀土Ce粉及金属Cr粉作为原料，按照Li1‑xCe xFe1‑yCryPO4的原子比配料制备的一种Li1‑xCe xFe1‑yCryPO4复合电极材料。先将原料原子比例配料，再将配好的原料用球磨罐进行机械球磨制备均匀的浆料混合物，然后在惰性气氛保护下进行干燥，得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末下进行热处理、冷却即可得复合电极材料产物。由于通过球磨工艺处理获得颗粒尺寸均匀，采用高温固相法制备工艺简单，易于操作，制备的样品具有优异充放电性能。

Description

一种掺杂Cr的复合电极材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子复合电极材料及其制备工艺，特别涉及一种掺杂Cr元素的锂离子复合电极材料及制备方法，属于电极材料加工领域。
背景技术
锂离子电池是是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。以 LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料，其突出的安全性、超长循环寿命、低成本等特点在锂离子电子领域受到了广泛关注。
LiFePO4具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，在锂原子所在的a-c 平面中，包含有 PO4四面体，这就限制了锂离子的移动空间，导致锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，制约了LiFePO4锂电池的应用范围。
有文献（稀土金属离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响,《稀有金属材料与工程》,2011,40 (11):1936-1940）指出：将稀土金属离子对LiFePO4的Li原子位进行掺杂，通过X射线衍射（XRD）、恒电流充放电及电化学阻抗（EIS）法系统分析表明：掺杂后的试样的性能得到了很大的提高。因此在实际制备过程中往往添加稀土元素，改善LiFePO4电极材料的性能。但是单添加稀土元素，对LiFePO4的导电率性能改善单一， LiFePO4电极材料的应用得不到进一步提升。
发明内容
本发明通过球磨工艺及高温固相法制备一种Li1-xCexFe1-yCryPO4复合电极材料。在制备过程中添加稀土Ce粉和金属Cr粉，制备一种Li1-xCexFe1-yCryPO4复合电极材料，通过掺杂Cr离子进入 LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了 Li+离子扩散通道。该电极材料粉体的制备工艺包括如下步骤：
⑴LiOH作为锂源，以Fe(PO4)3作为铁源，(NH4)2HPO4作为磷酸源，稀土Ce粉作为掺杂Ce原子原料，金属Cr粉作为掺杂Cr原子的掺杂原料，各成分按照Li1-xCe xFe1-yCryPO4（0.02≤x≤0.1, 0.2≤y≤0.4）的原子比配料；
⑵取一定量的配好的原料用球磨罐进行机械球磨；
⑶将球磨后制得的浆料混合物进行干燥，干燥后得到前驱体粉末；
⑷将制备的前驱体粉末在惰性气氛保护下于进行热处理；
⑸经过热处理工艺后，将所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得到一种Li1-xCe xFe1-yCryPO4复合电极材料粉末。
在上述电极材料粉体的制备工艺步骤⑵中，所述球磨过程需要加入球磨介质无水酒精或者丙酮，机械球磨时间为10-15小时。在上述电极材料粉体的制备工艺步骤⑶中，所述对混合浆料干燥是采用喷雾干燥。在上述电极材料粉体的制备工艺步骤⑷中，所述对前驱体粉末进行热处理工艺是在氮气、氩气或者两者的混合气体条件下，先在500-600℃的条件下进行热处理5-8h，然后将温度升高至800-900℃，热处理10-15h。在上述电极材料粉体的制备工艺步骤⑸中，所述惰性气氛保护下是在氮气、氩气或者两者的混合气体条件下。
制备的Li1-xCe xFe1-yCryPO4复合电极材料粉末具有以下优点：
(I) 通过球磨工艺处理可获得颗粒尺寸均匀。
(2) 采用的高温固相法制备工艺简单，易于操作。
(3) 掺杂Ce和Cr后的Li1-xCe xFe1-yCryPO4样品具有优异充放电性能。
实施例一：
以LiOH作为锂源，以Fe(PO4)3作为铁源，(NH4)2HPO4作为磷酸源，Ce粉作为掺杂Ce的掺杂原料，金属Cr粉作为掺杂Cr原子的掺杂原料，按照Li0.98Ce0.02Fe0.8Cr0.2PO4的原子配比配料5g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精作为球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨10小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至500℃，恒温5小时，然后升高温度至800℃，恒温10小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例二：
以LiOH作为锂源，以Fe(PO4)3作为铁源，(NH4)2HPO4作为磷酸源，Ce粉作为掺杂Ce的掺杂原料，金属Cr粉作为掺杂Cr原子的掺杂原料，按照Li0.95Ce0.05Fe0.7Cr0.3PO4的原子配比配料20g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨12小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至550℃，恒温6小时，然后升高温度至850℃，恒温12小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例三：
以LiOH作为锂源，以Fe(PO4)3作为铁源，(NH4)2HPO4作为磷酸源，Ce粉作为掺杂Ce的掺杂原料，金属Cr粉作为掺杂Cr原子的掺杂原料，按照Li0.9Ce0.1Fe0.6Cr0.4PO4的原子配比配料50g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和丙酮球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨15小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将前驱体粉末装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，在将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至600℃，恒温8小时，然后升高温度至900℃，恒温15小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。

Claims (5)

1.一种掺杂Cr的复合电极材料，其特征在于该复合电极材料的制备方法按如下步骤进行：
LiOH作为锂源，以Fe(PO4)3作为铁源，(NH4)2HPO4作为磷酸源，稀土Ce粉作为掺杂Ce原子原料，金属Cr粉作为掺杂Cr原子的掺杂原料，各成分按照Li1-xCe xFe1-yCryPO4（0.02≤x≤0.1, 0.2≤y≤0.4）的原子比配料；
⑵取一定量的配好的原料用球磨罐进行机械球磨；
⑶将球磨后制得的浆料混合物进行干燥，干燥后得到前驱体粉末；
⑷将制备的前驱体粉末在惰性气氛保护下于进行热处理；
⑸经过热处理工艺后，将所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得到一种Li1-xCe xFe1-yCryPO4复合电极材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种掺杂Cr的复合电极材料，其特征在于，在步骤⑵中，所述球磨过程需要加入球磨介质无水酒精或者丙酮，机械球磨时间为10-15小时。
3.如权利要求1所述的一种掺杂Cr的复合电极材料，其特征在于，在材料制备的步骤⑶中，所述对混合浆料干燥是采用喷雾干燥。
4.如权利要求1所述的一种掺杂Cr的复合电极材料，其特征在于，在制备工艺步骤⑷中，所述对前驱体粉末进行热处理工艺是在氮气、氩气或者两者的混合气体条件下，先在500-600℃的条件下进行热处理5-8h，然后将温度升高至800-900℃，热处理10-15h。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种掺杂Cr的复合电极材料，其特征在于，在制备工艺步骤⑸中，所述惰性气氛保护下是在氮气、氩气或者两者的混合气体条件下。
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