CN101800315A - 一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其组成通式为：Li_1-xA_xFe_1-y-zNb_yM_zPO₄；其中，0＜x，y，z≤0.1。其制备方法首先将锂源、铁源、磷源、A的化合物和碳源混合，经过400-800℃高温焙烧，再迅速降到室温，粉碎、研磨后得到中间体，然后再和铌的化合物、M的化合物、碳源混合，经过400-850℃高温焙烧，再迅速降到室温，粉碎分级后得到产品。本发明制备方法不但显著提高了材料的振实密度，而且使材料具有较高的比容量、体积比容量和优异的循环性能，同时它适用于工业化稳定生产，在动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。

Description

一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用的一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具、电子仪表、军工机械等领域，在电动车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。

在1997年首先由J.B.Goodenough等提出了将LiFePO₄作为二次锂离子电池正极材料，随后各国电池材料研发人员对LiFePO₄进行离子掺杂和包覆等研究，并取得了一定成果。LiFePO₄具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、安全稳定等多种优势。然而，磷酸铁锂存在三个明显的缺点：(1)合成中的Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易得到单相的磷酸铁锂；(2)电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；(3)堆积密度低，导致体积比容量低。这三个缺点阻碍了该材料的实际应用。现有的研究主要通过以下途径来提高磷酸铁锂的性能：(1)采用惰性气氛来保护Fe²⁺；(2)掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。(3)掺入少量杂质金属离子，如Co²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、Zr⁴⁺、Ni³⁺，Ce⁴⁺取代一部分Li⁺和Fe²⁺的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。(4)合成小粒径的磷酸铁锂提高锂离子的扩散能力，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。

然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm³，商品钴酸锂的振实密度一般为2.4-3.0g/cm³。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm³，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm³。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述方法存在的密度不高、导电性不好的缺点，提供了一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明多元素掺杂磷酸铁锂正极材料中LiFePO₄晶格中锂位和铁位同时被掺杂，其中锂位掺杂物为镧系稀土元素化合物，铁位掺杂物为铌和镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素化合物中的一种或几种。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其特征是，其组成通式为：Li_1-xA_xFe_1-y-zNb_yM_zPO₄；其中，锂位掺杂用A表示，A代表镧系稀土元素，对应于稀土镧系元素化合物，掺杂量为0＜x≤0.1；铁位掺杂为Nb和M，Nb为铌，对应于铌元素的化合物，掺杂量为0＜y≤0.1；M代表镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素中的一种或几种，对应于镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素的化合物，掺杂量为0＜z≤0.1。

本发明多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，工艺步骤为：

(1)首先将锂源、铁源、磷源、镧系稀土元素化合物(A的化合物)和碳源在高速斜式研磨混料机中在球磨介质作用下混合1-8h，摩尔数分别为0.8≤Li≤1.2，0＜A≤0.1，0.8≤Fe≤1，P＝1，碳源占原料总和的1-20％(wt/wt)，在惰性或还原气氛保护下，经过400-800℃高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温，再经粉碎、研磨后得到中间体；

(2)然后将中间体和铌的化合物、M的化合物、碳源在高速斜式研磨混料机中在球磨介质作用下混合1-8h，其摩尔数为：0＜Nb≤0.1，0＜M≤0.1，碳源占中间体的1-20％(wt/wt)，在惰性或还原气氛保护下，400-850℃高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温，粉碎分级后得到目标产品。

本发明所述的球磨介质为聚氨酯球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球、不锈钢球中的一种或几种。

所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氢气、氩氢混合气中的一种或几种。所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种。所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种；所述磷源为磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或几种。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、炭黑中的一种或几种。所述的A的化合物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的一种或几种。所述铌的化合物为五氧化二铌、氢氧化铌中的一种或两种。所述的M的化合物为镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的一种或几种。

本发明多元素掺杂磷酸铁锂正极材料应用于锂电池的制备工艺，其应用方法为：将多元素掺杂磷酸铁锂粉体85-90％(wt/wt)与导电碳黑5-10％(wt/wt)、聚偏氟乙烯5％研磨均匀后涂于集流体铝箔上，制成正极片，以金属锂片为负极，将LiPF₆溶解在体积比为1∶1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中作为电解液，其LiPF₆在电解液中浓度为1mol/L；聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟二次锂离子充电电池；用电化学性能测试仪进行恒流恒压充电、恒流放电，充放电截止电压为3.0V-4.2V，放电倍率为前两周0.2C充放，以后为1C充放循环。

本发明的有益效果是：本发明利用易于工业化生产的高温固相烧结法，掺杂物取材广泛，经过简单的混合工艺，不含溶剂，污染小，通过两次高温烧结控制热处理温度和时间，循环水降温，使材料颗粒二次结晶长大，结晶性能良好，成分均匀，振实密度可达1.5-2.0g/cm³，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g。本发明制备方法不但显著提高了材料的振实密度，而且使材料具有较高的比容量、体积比容量和优异的循环性能，同时本发明制备方法适用于工业化稳定生产，在动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1为实施例1中多元素掺杂磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中多元素掺杂磷酸铁锂材料组成电池后的倍率放电曲线。

具体实施方式

以下用实例对本发明制备多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的方法作进一步的说明，有助于对本发明作进一步了解。

实施例1：

将高纯碳酸锂Li₂CO₃ 366.3g、氧化铈CeO₂ 17.2g、草酸亚铁Fe(C₂O₄)·2H₂O1773g、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄ 1150g、葡萄糖99.2g，加入高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至600℃，在该温度保温10h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨后得到中间体。

再加入五氧化二铌Nb₂O₅ 13.3克、氧化镁MgO 2g、葡萄糖99.2g，在高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至800℃，在该温度保温18h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨得到组成式为Li_0.99Ce_0.01Fe_0.985Nb_0.01Mg_0.005PO₄的磷酸铁锂粉体。测得产品振实密度为1.6g/cm³，室温下以金属锂片为负极测得该产品首次放电比容量154mA/g，充放电50次，容量保持率≥98％。

实施例2：

将高纯碳酸锂Li₂CO₃ 366.3g、氧化镧La₂O₃ 16.3g、草酸亚铁Fe(C₂O₄)·2H₂O 1764g、磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄ 1320g、蔗糖104.1g，加入高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温10h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨后得到中间体，再加入五氧化二铌Nb₂O₅ 13.3g、氧化镁MgO 2g、二氧化锰MnO₂4.35g、葡萄糖104.1g，在高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至800℃，在该温度保温18h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨得到组成式为Li_0.99La_0.01Fe_0.98Nb_0.01Mg_0.005Mn_0.005PO₄的磷酸铁锂粉体。测得产品振实密度为1.63g/cm³，室温下以金属锂片为负极测得该产品首次放电比容量155mA/g，充放电50次，容量保持率≥99％。

实施例3：

将高纯碳酸锂Li₂CO₃ 366.3g、氧化镧La₂O₃ 16.3g、三氧化二铁Fe₂O₃1568g、磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄ 1150g、炭黑310.4g，加入高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至750℃，在该温度保温10h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨后得到中间体，再加入五氧化二铌Nb₂O₅13.3g、氧化镁MgO 2g、二氧化锰MnO₂ 4.35g、炭黑155.2g，在高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至800℃，在该温度保温18h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨得到组成式为Li_0.99La_0.01Fe_0.98Nb_0.01Mg_0.005Mn_0.005PO₄的磷酸铁锂粉体。测得产品振实密度为1.68g/cm³，室温下以金属锂片为负极测得该产品首次放电比容量152mA/g，充放电50次，容量保持率≥99％。

实施例4

将高纯碳酸锂Li₂CO₃ 366.3g、氧化铈CeO₂17.2g、磷酸铁FePO₄ 1510g、炭黑284.6g，加入高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至600℃，在该温度保温10h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨后得到中间体，再加入五氧化二铌Nb₂O₅ 13.3g、氧化镁MgO 2g、炭黑94.9g，在高速斜式研磨混料机中，以聚氨酯球为球磨介质混合6h，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至850℃，在该温度保温18h，随降温水套迅速降到室温，粉碎研磨得到组成式为Li_0.99Ce_0.01Fe_0.985Nb_0.01Mg_0.005PO₄的磷酸铁锂粉体。测得产品振实密度为1.70g/cm³，室温下以金属锂片为负极测得该产品首次放电比容量148mA/g，充放电50次，容量保持率≥98％。

Claims (6)

1.一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其特征是，其组成通式为：Li_1-xA_xFe_1-y-zNb_yM_zPO₄；其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1，A代表镧系稀土元素，M代表镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋元素中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料，其特征是，它的振实密度为1.5-2.0g/cm³，室温下首次放电比容量为140-160mA/g。

3.权利要求1所述的多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)首先将锂源、铁源、磷源、A的化合物和碳源在高速斜式研磨混料机中在球磨介质作用下混合1-8h，摩尔数分别为0.8≤Li≤1.2，0＜A≤0.1，0.8≤Fe≤1，P＝1，碳源为原料质量总和的1-20％，在惰性或还原气氛保护下，经过400-800℃高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温，再经粉碎、研磨后得到中间体；

(2)然后将中间体和铌的化合物、M的化合物、碳源在高速斜式研磨混料机中在球磨介质作用下混合1-8h，其摩尔数为：0＜Nb≤0.1，0＜M≤0.1，碳源为中间体质量的1-20％，在惰性或还原气氛保护下，400-850℃高温焙烧8-30h，随降温水套迅速降到室温，粉碎分级后得到目标产品。

4.如权利要求3所述的多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述的球磨介质为聚氨酯球、氧化锆球、玛瑙球、氧化铝球、不锈钢球中的一种或几种。

5.如权利要求3所述的多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氢气、氩氢混合气中的一种或几种。

6.如权利要求3-5中任意一项所述的多元素掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征是，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或几种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种；所述磷源为磷酸盐包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种或几种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、炭黑中的一种或几种；所述A的化合物为镧系元素中除放射性钷外的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的一种或几种；所述铌的化合物为五氧化二铌、氢氧化铌中的一种或两种；所述的M的化合物为镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钡、锆、铟、铋的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物和有机盐中的一种或几种。

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