CN102185146B - 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子用的掺杂稀土的磷酸锰锂正极材料及其制备方法，其目的在于解决现有磷酸锰锂正极材料的电化学性能不能满足使用要求的问题。本发明稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物为原料制成，该稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料用分子式LiTxMn1-xPO4表示，其中T为稀土掺杂元素，0<x≤0.05。本发明在稀土掺杂后显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高正极材料的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料生产技术领域，特别涉及一种锂离子用的掺杂稀土的磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
由于电子设备的普遍应用和环境污染的日益严重，发展高比能量与高功率密度的环保型化学电源已经成为社会可持续发展的迫切要求。锂离子电池因具有高电压、大容量、长寿命和安全性能好等特点，使之从便携式电子设备至电动汽车等多方面展示了应用前景，目前锂离子电池己经垄断了移动电话、笔记本电脑等产品的市场，并逐步向储备电源、电动汽车等多种新兴领域延伸，其市场前景十分广阔。
LiCoO2是目前大规模应用的锂离子电池正极材料，其综合性能优良，但是该材料的生产成本高，热稳定性能差，对环境污染较大，安全性能也不好，LiCoO2正极材料无法满足电动汽车对动力电池的诸多要求。近年开发出来的磷酸铁锂正极材料以其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能和高倍率放电性能，成为最有希望的锂离子动力电池材料。尽管磷酸铁锂正极材料有以上的诸多优点，但是该材料的电压较低，其放电电位只有3.4伏（相对锂金属），因此能量密度很难提高。
磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的橄榄石结构，都属于正交晶系，而且它们的理论容量也相同，为170 mAh/g，磷酸锰锂具有与磷酸铁锂相同的安全性能。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1 V，远高于磷酸铁锂的3.4 V电压平台，而且在这个电压平台下，现有的正极材料的导电率很差，与磷酸铁锂相比，磷酸锰锂的电导率只有磷酸铁锂的千分之一。现有技术中提供了一些解决办法，如公告号为CN101320809A的发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，该材料具有磷酸锰锂基体，基体外包覆有碳材料包覆层，包覆碳材料包覆层后的磷酸锰锂锂具球形、长短轴为0.5～30微米的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征。虽然通过碳包覆的方法可以提高磷酸锰锂的导电率，但是材料的可逆容量和循环稳定性等仍然不能满足使用的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有磷酸锰锂正极材料的电化学性能不能满足使用要求的问题，提供一种掺杂稀土的磷酸锰锂正极材料，稀土掺杂后显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高正极材料的容量和循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料的制备方法，该制备方法操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料，所述稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物为原料制成，该稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料用分子式LiTxMn1-xPO4表示，其中T为稀土掺杂元素，0<x≤0.05。本发明通过稀土元素对磷酸锰锂有效体相掺杂，显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高正极材料的容量和循环性能，循环稳定性好。
作为优选，所述的稀土掺杂元素选自镧系的Ce、Pr 、Nd、 Eu、Gd、Tb中的一种。
作为优选，所述的稀土掺杂物选自稀土掺杂元素的氧化物、稀土掺杂元素的氢氧化物、稀土掺杂元素的碳酸盐、稀土掺杂元素的草酸盐、稀土掺杂元素的硝酸盐中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的锰源化合物选自二价锰金属盐中的一种或几种的组合。二价锰金属盐如碳酸锰、乙酸锰、草酸锰等。
作为优选，所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合。
一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体如下：将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物按原子摩尔比Li：T：Mn：P = 1：x：(1-x)：1准确称重后，加入混磨介质，球磨混合均匀得粉体，球磨时间为2~8小时，粉体在60~120℃烘干后，将粉体置于惰性气氛中于350~500℃下预烧4~8小时，将预烧后的粉体与碳源化合物按质量比1： 0.2~1.5的比例混合，加入混磨介质，球磨混合均匀，球磨时间为2~10小时，然后在惰性气氛中于550~850℃下二次煅烧4~16小时，得到稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料LiTxMn1-xPO4。将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物按摩尔比球磨混合均匀，一次低温预烧后，再与碳源化合物球磨混合，经过二次高温固相反应，得到稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
加入混磨介质，便于球磨，使混合更均匀。球磨后，粉体在60~120℃烘干，烘干用于除去原料中的残留水分和混磨介质。350~500℃下预烧是为了进一步除去原料中的结晶水以及使反应物初步分解。二次煅烧是用于最终产物的合成。
作为优选，所述的碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的混磨介质选自去离子水、乙醇、环己烷中的一种或几种的组合。
作为优选，所述惰性气氛的惰性气体选自高纯氮气、氩气中的一种。
本发明的有益效果是：通过稀土元素对磷酸锰锂有效体相掺杂，显著提高了磷酸锰锂正极材料的电子导电率和锂离子迁移速率，从而提高正极材料的容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例1合成的锂离子电池钕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiNd0.01Mn0.99PO4的XRD图。
图2为实施例1合成的锂离子电池钕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiNd0.01Mn0.99PO4的前二周充放电曲线。
图3为实施例2合成的锂离子电池铕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiEu0.02Mn0.98PO4的前二十周的循环容量曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
准确称取0.05mol碳酸锂、0.099mol乙酸锰、0.001mol硝酸钕、0.1mol磷酸二氢铵，混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，然后加入60 ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨4小时，在80℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率加热到350℃，保温8小时，随炉降温到室温。将预烧后的粉体与聚乙二醇按质量比1：0.8的比例混合，加入60 ml无水乙醇作为混磨介质，充分球磨4小时，然后将球磨后的粉料在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到650℃，保温12小时，随炉降温到室温，得到钕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiNd0.01Mn0.99PO4。本实施例的钕掺杂的磷酸锰锂正极材料XRD图见图1。
将合成的钕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiNd0.01Mn0.99PO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为116 mAh/g，经过20次循环后，放电容量为112 mAh/g。本实施例的钕掺杂的磷酸锰锂正极材料前二周充放电曲线见图2。
实施例2：
准确称取0.1mol氢氧化锂、0.098mol乙酸锰、0.001mol三氧化二铕、0.1mol磷酸二氢铵，混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，然后加入60 ml去离子水作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨6小时，在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以3℃/min的升温速率加热到400℃，保温8小时，随炉降温到室温。将预烧后的粉体与蔗糖按质量比1：1的比例混合，加入60 ml去离子水作为混磨介质，充分球磨6小时，然后将球磨后的粉料在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温10小时，随炉降温到室温，得到铕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiEu0.02Mn0.98PO4。
将合成的铕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiEu0.02Mn0.98PO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为127 mAh/g，经过20次循环后，放电容量为125 mAh/g。本实施例铕掺杂的磷酸锰锂正极材料前二十周的循环容量曲线见图3。
实施例3：
准确称取0.05mol碳酸锂、0.0985mol乙酸锰、0.0015mol二氧化铈、0.1mol磷酸二氢铵，混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，然后加入60 ml无水乙醇作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨5小时，在85℃烘干后，将粉体置于管式炉中在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温6小时，随炉降温到室温。将预烧后的粉体与葡萄糖按质量比1：1.2的比例混合，加入60 ml无水乙醇作为混磨介质，充分球磨5小时，然后将球磨后的粉料在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到750℃，保温8小时，随炉降温到室温，得到铈掺杂的磷酸锰锂正极材料LiCe0.015Mn0.985PO4。
将合成的铈掺杂的磷酸锰锂正极材料LiCe0.015Mn0.985PO4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1 mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属锂为对电极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1∶1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/LLiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1 C，充放电电压范围为4.5 V到2.0 V（vs. Li）。首次可逆放电比容量为103 mAh/g，经过20次循环后，放电容量为95 mAh/g。
实施例4：
准确称取0.04mol碳酸锂+0.02mol氢氧化锂、0.095mol乙酸锰和碳酸锰的混合物、0.005mol硝酸镨、0.1mol磷酸铵，混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，然后加入70 ml无水乙醇和环己烷的混合液作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨8小时，在60℃烘干后，将粉体置于管式炉中在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温4小时，随炉降温到室温。将预烧后的粉体与葡萄糖按质量比1：1.5的比例混合，加入70 ml无水乙醇和环己烷的混合液作为混磨介质，充分球磨10小时，然后将球磨后的粉料在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率加热到850℃，保温4小时，随炉降温到室温，得到镨掺杂的磷酸锰锂正极材料LiPr0.05Mn0.95PO4。
实施例5：
准确称取0.1mol乙酸锂、0.096mol碳酸锰、0.004mol硝酸钕和氢氧化钕的混合物、0.1mol磷酸二氢铵和磷酸氢铵的混合物，混合均匀后放入行星式球磨机的玛瑙罐中，然后加入50 ml去离子水作为混磨介质，用玛瑙磨球充分球磨2小时，在120℃烘干后，将粉体置于管式炉中在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到400℃，保温6小时，随炉降温到室温。将预烧后的粉体与葡萄糖和蔗糖的混合物按质量比1：0.2的比例混合，加入50 ml去离子水作为混磨介质，充分球磨4小时，然后将球磨后的粉料在氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温16小时，随炉降温到室温，得到钕掺杂的磷酸锰锂正极材料LiNd0.04Mn0.96PO4。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，本发明的其它技术方案均可实施。
以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料，其特征在于：所述稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料是以锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和稀土掺杂物为原料制成，该稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料用分子式LiTxMn1-xPO4表示，其中T为稀土掺杂元素，0<x≤0.05；所述的稀土掺杂元素选自镧系的Ce、Pr 、Nd、 Eu、Gd、Tb中的一种；所述的稀土掺杂物选自所述稀土掺杂元素的氧化物、所述稀土掺杂元素的氢氧化物、所述稀土掺杂元素的碳酸盐、所述稀土掺杂元素的草酸盐、所述稀土掺杂元素的硝酸盐中的一种或几种的组合；所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的组合；所述的锰源化合物选自二价锰金属盐中的一种或几种的组合；所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的组合。
2.一种如权利要求1所述的稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体如下：将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物按原子摩尔比Li：T：Mn：P = 1：x：(1-x)：1准确称重后，加入混磨介质，球磨混合均匀得粉体，球磨时间为2~8小时，粉体在60~120℃烘干后，将粉体置于惰性气氛中于350~500℃下预烧4~8小时，将预烧后的粉体与碳源化合物按质量比1： 0.2~1.5的比例混合，加入混磨介质，球磨混合均匀，球磨时间为2~10小时，然后在惰性气氛中于550~850℃下二次煅烧4~16小时，得到稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料LiTxMn1-xPO4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源化合物选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混磨介质选自去离子水、乙醇、环己烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛的惰性气体选自高纯氮气、氩气中的一种。
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