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CN107834028A - 一种掺杂钒的复合电极材料 - Google Patents

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CN107834028A CN201710578304.XA CN201710578304A CN107834028A CN 107834028 A CN107834028 A CN 107834028A CN 201710578304 A CN201710578304 A CN 201710578304A CN 107834028 A CN107834028 A CN 107834028A
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Abstract

本发明公开了一种掺杂钒的复合电极材料。该复合电极材料是以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，以Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原子原料，制备 Li1‑xNd xFe1‑yVyPO4复合电极材料。先将原料按原子配比混合，混合后利用机械球磨制备浆料混合物，然后在惰性气氛保护下将其干燥，得前驱体粉末，再将前驱体粉末在惰性气氛保护下，通过热处理工艺后冷却即得一种复合电极材料粉末产品。

Description

一种掺杂钒的复合电极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电极材料及其制备工艺，特别涉及一种添加稀土和钒元素的锂离子电极材料及其制备方法，属于电池电极材料加工领域。
背景技术
随着手机、笔记本、电动车及电信备等领域的迅速发展，锂离子电池得到了广泛的应用。锂离子电池是是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。以 LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料，其突出的安全性、超长循环寿命、低成本等特点在锂离子电子领域受到了广泛关注。LiFePO4具有稍微扭曲的六方密堆积排列结构，属于正交晶系，在锂原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO4四面体，这就限制了锂离子的移动空间，导致锂离子迁移速率和电子电导率均偏低，制约了LiFePO4锂电池的应用范围。
有文献（稀土金属离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响,《稀有金属材料与工程》,2011,40 (11):1936-1940）指出：将稀土金属离子对LiFePO4的Li原子位进行掺杂，通过X射线衍射（XRD）、恒电流充放电及电化学阻抗（EIS）法系统分析表明表明：稀土金属离子很好的融入到橄榄石结构中，掺杂试样的性能得到了很大的提高。因此为了提高LiFePO4的性能，在实际制备过程中往往添加稀土元素，稀土元素是金属材料的“维生素”，对改善金属材料的性能有特殊的作用。但是单单添加稀土元素，对LiFePO4的导电率性能改善单一，LiFePO4电极材料的应用得不到进一步提升。
发明内容
本发明通过球磨工艺及高温固相法制备一种Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，通过在传统利用球磨工艺及高温固相法过程中添加稀土Nd粉和NH4VO3粉，掺杂Nd和V原子，制备Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，弥补LiFePO4的不足，提高LiFePO4的导电及充放电性能。此方法工艺简单，前驱体混合程度良好，生产成本低。该电极材料粉体的制备工艺包括如下步骤：
⑴以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原料，按照Li1-xNd xFe1-yVyPO4（0.02≤x≤0.1, 0. 2≤y≤0.4）的原子比配料，然后取一定量的配好的原料倒入球磨罐中，并加入适量的钢球和球磨介质进行机械球磨10-15小时后得到浆料混合物；
⑵取出上述制得的浆料混合物，对其进行干燥，干燥后得到前驱体粉末；
⑶ 将制备的前驱体粉末在惰性气氛保护下于500℃的条件下进行热处理5-8h；
⑷再将温度升高至700℃，恒温热处理10-15h；
⑸所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得到一种Li1-xNd xFe1- yVyPO4复合电极材料粉末。
优先地，在步骤⑴中，球磨介质为无水酒精或者丙酮。
优先地，在步骤⑵中，所述前驱体的干燥方法为喷雾干燥。
优先地，在步骤⑶中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
优先地，在步骤⑸中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
实施例一：
以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原料，按照Li0.98Nd0.02Fe0.8V0.2PO4的原子配比配料5g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精作为球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨10小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至500℃，恒温5小时，然后升高温度至700℃，恒温10小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例二：
以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原料，按照Li0.95Nd0.05Fe0.7V0.3PO4的原子配比配料20g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨12小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至500℃，恒温6小时，然后升高温度至700℃，恒温12小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。
实施例三：
以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原料，按照Li0.9Nd0.1Fe0.6V0.4PO4的原子配比配料50g的混合物，将配好的混合物原料进行初步混合后一起倒入球磨罐中，再往球磨罐中添加适量钢球和无水酒精球磨介质，然后盖上球磨罐盖子并拧紧螺丝，拧紧后再将其放入行星式球磨机中进行球磨15小时，球磨结束后取下球磨罐静置一段时间后，打开球磨罐，将球磨罐中合金微粉浆料取出进行喷雾干燥得前驱体粉末，再将前驱体粉末装入一端封口的石英玻璃管中，往内充满适量氮气，再用高温火焰熔融石英管开口另一端使其密封，将密封的石英玻璃管投入水中验证气密性，若无气泡，则可认定其密封性良好，在将粉末在氮气的保护条件下进行高温加热至500℃，恒温8小时，然后升高温度至700℃，恒温15小时，所得产物在氮气气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得产品。

Claims (5)

1.一种掺杂钒的Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，其特征在于该复合电极材料的制备方法按如下步骤进行：
⑴以LiOH作为锂源，以FeC2O4・2H2O作为铁源，NH4H2PO4作为磷酸源，及Nd粉和NH4VO3粉末作为掺杂原料，按照Li1-xNd xFe1-yVyPO4（0.02≤x≤0.1, 0. 2≤y≤0.4）的原子比配料，然后取一定量的配好的原料倒入球磨罐中，并加入适量的钢球和球磨介质进行机械球磨10-15小时后得到浆料混合物；
⑵取出上述制得的浆料混合物，对其进行干燥，干燥后得到前驱体粉末；
⑶ 将制备的前驱体粉末在惰性气氛保护下于500℃的条件下进行热处理5-8h；
⑷再将温度升高至700℃，恒温热处理10-15h；
⑸所得产物在惰性气氛保护下自然冷却至室温，收集粉末即得到一种Li1-xNd xFe1- yVyPO4复合电极材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种掺杂钒的Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，其特征在于，在步骤⑴中，球磨介质为无水酒精或者丙酮。
3.如权利要求1或者2所述的一种掺杂钒的Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，其特征在于，在材料制备的步骤⑵中，所述前驱体的干燥方法为喷雾干燥。
4.如权利要求1或者2所述的一种掺杂钒的Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，其特征在于，在材料制备的步骤⑶中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
5.如权利要求1或者2所述的一种掺杂钒的Li1-xNdxFe1-yVyPO4复合电极材料，其特征在于，在材料制备的在步骤⑸中，所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837033A (zh) * 2006-03-24 2006-09-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法
CN101339994A (zh) * 2008-09-01 2009-01-07 罗绍华 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用
CN101800315A (zh) * 2010-04-09 2010-08-11 曲阜毅威能源股份有限公司 一种多元素掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法

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