CN101807697A - 具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法 - Google Patents

Abstract

具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法，涉及锂离子电池正极材料。所述方法步骤如下：取锂盐、铁盐和磷酸盐，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例均匀混合得到混合物；将混合物放入含有硼酸、可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率一段或分段加热处理，然后自然冷却，合成含有碳单质和掺杂离子的磷酸亚铁粉末；将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。本发明合成的全替代结构的磷酸铁锂具有良好的电子电导率。

Description

具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法

技术领域

本专利涉及锂离子电池正极材料，尤其是磷酸铁锂电池材料，具体为具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法。

背景技术

从能源的应用形态看，大型的可移动电源的需求增长很快，这主要是汽车动力电源发展的结果，这就对电池产业提出了更新、更高的要求，迫切需要体积小、比能量高、重量轻的大型高能、高可靠性的二次电池。材料中聚阴离子基团PO4^3-对整个三维框架结构的稳定起到重要作用，使得LiFePO₄具有很好的稳定性和安全性，而且理论容量也达到170mAh/g，具有和目前商业化的金属氧化物正极材料相当的比功率和比能量，能在电解质中长期稳定存储。但是材料的锂离子化学扩散系数和电子电导率太低，导致了材料的理论容量不能得到最大限度的释放以及大电流放电性能不佳。目前主要的克服锂离子化学扩散系数和电子电导率太低的方法是包覆和掺杂去克服锂离子低化学扩散系数和电子电导率，但是，通过研究发现，这种单一替代离子磷酸铁锂的方法提高电子电导率的作用有限。

发明内容

本专利是克服现有技术不足，提供一种全替代结构磷酸铁锂的合成方法。

本发明的技术方案是

1、取锂盐、铁盐和磷酸盐，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例均匀混合得到混合物。其中：锂盐为氢氧化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂其中的一种。铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸铁和硝酸铁其中的一种。磷酸盐为磷酸二氢铵。

2、将一定量的混合物放入一定量的含有硼酸、可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率一段或分段加热处理，然后自然冷却，合成含有碳单质(用C表示)和掺杂离子(用A、B、C和D表示)的磷酸亚铁粉末(用Li_0.8～1.2-xA_xFe_{0.8～ 1.2-y}B_yP_0.8～1.2-zC_zO_4-wD_w表示)，式中的x、y、z和w取值根据相应物质的掺加量而定；其中：

(1)水溶液与混合物的质量比为＝(0.1-10)∶1；

(2)水溶液中的可溶性盐类中至少包括：氟化锂和铝、钛、镁、锆、钒、锰、镍、钴、铌、铑、钡、铬元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的几种，掺加量保证：锂盐中的锂离子为1摩尔时，可溶性盐类中的离子的物质的量之和大于0摩尔且小于0.1摩尔。

(3)水溶液中的可溶性有机类物质至少包括：蔗糖、葡萄糖和经热解可分解为具有优良导电性碳类物质的可溶性高分子化合物中的一种。掺加量保证：可溶性有机类物质中的碳含量与磷酸亚铁粉末质量之比小于10％。

3、将以上合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。

本发明采用上述方法，合成全替代结构的磷酸铁锂。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。

实施例一：

(1)首先把草酸锂、草酸亚铁以及磷酸二氢铵三种物质按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例均匀混合获得混合物。

(2)取混合物1kg放入1kg含有葡萄糖与硝酸镁、硝酸锆、硼酸和氟化锂的水溶液中搅拌均匀，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率加热，于700℃恒温10个小时，然后自然冷却，合成含有碳单质和全替代离子的磷酸亚铁锂粉末，其中：

要求1kg的水溶液B中含有葡萄糖10g，铁离子∶镁离子∶锆离子∶硼离子∶氟离子摩尔比为0.99∶0.01∶0.01∶0.01∶0.01。

根据步骤(1)可知1kg混合物A含有1.62摩尔的草酸锂(Li₂C₂O₄分子量102)、3.24摩尔草酸亚铁(FeC₂O₄·分子量：143)以及3.24摩尔磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄分子量：115)，所以最后合成的含有碳单质和掺杂金属离子的磷酸亚铁锂正极材料用LiMg_0.01Fe_0.99Zr_0.01P_0.99B_0.01O_3.99F_0.01表示；

(3)将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间，样品的导电率为2.1*10^-3S cm^-1。

实施例二：

(1)首先将碳酸锂、草酸亚铁以及磷酸二氢铵三种物质按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例均匀混合获得混合物；

(2)取1kg混合物放入2kg含有聚乙烯醇与硫酸镁、硝酸钴、硼酸和氟化锂的水溶液中搅拌均匀，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热，于300℃恒温5个小时，然后继续升温，于700℃恒温5个小时，自然冷却，合成含有碳单质和全替代离子的磷酸亚铁锂粉末，其中：

要求1kg的水溶液中含聚乙烯醇10g，铁离子∶镁离子∶钴离子∶硼离子∶氟离子摩尔比为0.99∶0.01∶0.01∶0.01∶0.01

根据步骤(1)可知1kg混合物含有1.70摩尔的碳酸锂(Li₂CO₃分子量74)、3.48摩尔草酸亚铁(FeC₂O₄·分子量：143)以及3.4摩尔磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄分子量：115)，所以最后合成的含有碳单质和掺杂金属离子的磷酸亚铁锂正极材料可用LiMg_0.01Fe_0.99Co_0.01P_0.99B_0.01O_3.99F_0.01表示；

(3)将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间，样品的导电率为2.5*10^-3S cm^-1。

为了便于计算，本发明实施例中的锂盐、铁盐、磷酸二氢铵三种物质混合时均按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比为1∶1∶1的比例进行，从而使最后合成的磷酸亚铁锂粉末分子式中的X、Y、Z值相等，但这并不能作为对本发明技术方案的限制。

Claims (8)

1.具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)取锂盐、铁盐和磷酸盐，按锂离子∶铁离子∶磷酸根离子摩尔比(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)的比例均匀混合得到混合物；

(2)将混合物放入含有硼酸、可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以1-30℃/min的升温速率一段或分段加热处理，然后自然冷却，合成含有碳单质和掺杂离子的磷酸亚铁粉末；

(3)将合成的磷酸亚铁锂粉末磨细，粒径控制在1-50um之间。

2.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂和硝酸锂其中的一种。

3.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸铁和硝酸铁其中的一种。

4.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢铵。

5.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述磷酸亚铁的化学式为：用Li_0.8～1.2-xA_xFe_0.8～1.2-yB_yP_0.8～1.2-zC_zO_4-wD_w，A、B、C和D为掺杂离子，式中的x、y、z和w取值根据相应物质的掺加量而定。

6.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述水溶液与所述混合物的质量比为＝(0.1-10)∶1。

7.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述水溶液中的可溶性盐类中至少包括：氟化锂和铝、钛、镁、锆、钒、锰、镍、钴、铌、铑、钡、铬元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐中的几种，掺加量保证：锂盐中的锂离子为1摩尔时，可溶性盐类中的离子的物质的量之和大于0摩尔且小于0.1摩尔。

8.权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述水溶液中的可溶性有机类物质至少包括：蔗糖、葡萄糖和经热解可分解为具有优良导电性碳类物质的可溶性高分子化合物中的一种，掺加量保证：可溶性有机类物质中的碳含量与磷酸亚铁粉末质量之比小于10％。