CN102616764A

CN102616764A - 一种多孔LiFePO4粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102616764A
Application number: CN2011103155941A
Authority: CN
Inventors: 刘洪权; 郝飞祥; 王焱; 谷亦杰
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2011-10-10
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-10-10
Also published as: CN102616764B

Abstract

多孔LiFePO₄粉体制备方法，涉及一种正极材料的制备方法。它解决了LiFePO₄多孔形貌控制、元素均匀化控制等现实问题；为掺杂LiFePO₄工业化推广、LiFePO₄的充放电动力学调控，奠定了坚实基础。本发明是按照以下步骤实现的：(一)配制金属离子溶液；(二)选择适当的磷酸盐或磷酸，在上述溶液中引入磷酸根离子；(三)加入适当比例的单体和交联剂；(四)向步骤三中加入引发剂，形成凝胶；(五)将凝胶快速干燥；(六)在惰性气氛保护炉中焙烧干凝胶，制备得多孔LiFePO₄粉体。本发明制备了多孔LiFePO₄粉体，有利于减少锂离子固态扩散距离，加快电化学反应动力学过程；通过不同参数的调控，形成不同多孔形态的粉体；元素均匀性好，实现原子级混合，有利于掺杂LiFePO₄材料的工业化研究。

Description

一种多孔LiFePO4粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO₄多孔粉体的制备方法，属于能源材料技术领域。

背景技术

电池技术是电池应用领域推广的关键，而改善电池性能取决于电池电极材料及其他组件。具有优异电化学性能的新电极材料发现将具有重要的时代意义。相对于金属氧化物电极材料，新电极材料应该保证相应电池性能的基础上，同时具备良好的安全稳定性及市场可接受的低廉成本。磷酸铁锂(LiFePO₄)早在1997年就被作为正极材料应用到锂离子电池中，随着其电池性能的改善，逐渐成为新正极材料的典型代表。磷酸铁锂具有低成本、高循环特性、高安全性、高开路电压(3.5伏)等优点，同时也有电导率低的本征缺陷。

目前，LiFePO₄的低倍率特性一直困扰着其应用推广，尤其在大功率电动汽车应用需求高倍率充放电性能的迫切要求下，改善LiFePO₄电化学性能的迫切任务是提高其倍率性能。目前，人们主要通过掺杂、包覆、形貌控制等方式来提高电导率、改善其倍率性能。

电池的倍率性能也依赖于电极、电解液中载流子的输运，而锂离子交换发生在材料界面，电池性能也依赖于电极材料的表面形貌。电池性能取决于电极材料的电化学反应动力学过程，这个动力学过程受到电化学反应方程式、反应表面积以及载流子扩散速率的控制。由于LiFePO₄电化学反应确定，反应表面积和载流子的扩散速率控制成为改善其电池性能的重要解决途径。小颗粒提供高比表面积、短的扩散距离，因而其电化学性能明显提高。小颗粒的共晶区将会更窄，有利于形成固溶体，提高其电导率。然而，纳米颗粒会增加反应活性，这将降低电池的稳定性。有报道称中间粒度的电极材料表现出更好的电池性能。

多孔纳米硅碳复合材料应用于动力电池，可使电池储存电量提升至传统电池的3倍，被视为动力电池领域的重大技术突破。近年来，多孔LiFePO₄由于其比表面积大，加快锂离子传输路径、提高材料的功率密度、提高材料的电池性能等而备受关注。近来有报道称具有纳米孔的微米电极材料比纳米颗粒表现出更优异的电池性能。

从上述LiFePO₄发展分析，低倍率性能是制约LiFePO₄发展的瓶颈之一，而倍率性能取决于充放电的动力学过程。形貌控制是解决高倍率充放电性能的关键控制因素；多孔材料可以有效回避纳米颗粒的团聚、不安全性等，同时减少了锂离子固态扩散路径，有利于提高材料利用率、增加容量，提高材料的高倍率充放电的性能。多孔LiFePO₄制备工艺的研究对于其工业化推广起着重要作用。

发明内容

LiFePO₄粉体制备方法，其合成步骤如下：

(一)配制金属离子溶液：将摩尔比为1∶1的LiNO₃和Fe(NO₃)₃9H₂O溶解于水，溶液中锂离子的浓度范围0.40～0.84mol/L，铁离子的浓度范围0.40～0.80mol/L；(二)溶液中加入磷酸根离子：按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，将磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)溶解于上述溶液中。(三)溶液搅拌升温过程加入单体(丙烯酰胺)和交联剂(N-N亚甲基双丙烯酰胺)：将溶液搅拌加热升温到80℃，在升温过程中，加入单体和交联剂，每100mL溶液加入单体3-6g，交联剂按照单体质量的20％加入。(四)向步骤四中加入引发剂，形成凝胶：当单体和交联剂完全溶解，温度80℃以上后，每100mL溶液加入引发剂(可选偶氮二异丁腈或过硫酸铵)0.01～0.05g。保持在85℃恒温直至形成凝胶。(五)快速脱水：将凝胶在200～300℃下加热，快速脱水，得到干凝胶。(六)焙烧获得LiFePO₄前驱粉体：将干凝胶在500～700℃下焙烧5～15小时，获得多孔LiFePO₄粉体。

附图说明：

图1是具体实施方案举例一工艺制备的LiFePO₄多孔粉体的XRD图谱，由XRD图谱证实此工艺下获得纯相的LiFePO₄粉体。图2是具体实施方案举例一工艺制备的LiFePO₄粉体多孔形貌(SEM照片)，左图证实了粉体颗粒在几十微米，颗粒上存在大量孔洞，有微米级的大孔，也有亚微米级的小孔；右图的放大图中可以看出，微米级的大孔中套有亚微米级或纳米级的小孔。

图3是具体实施方案举例二工艺制备的LiFePO₄多孔粉体的XRD图谱，由XRD图谱证实此工艺下获得纯相的LiFePO₄粉体。图4是具体实施方案举例二工艺制备的LiFePO₄粉体多孔形貌(SEM照片)，左图证实了粉体颗粒仍在几十微米，颗粒上孔洞明显减少(与图2对比)，有微米级的大孔，也有亚微米级的小孔；右图的放大图中可以看出，微米级的大孔中套有亚微米级或纳米级的小孔。

图5是具体实施方案举例三工艺制备的LiFePO₄多孔粉体的XRD图谱，由XRD图谱证实此工艺下获得纯相的LiFePO₄粉体。图6是具体实施方案举例三工艺制备的LiFePO₄粉体多孔形貌(SEM照片)，左图证实了粉体颗粒在几十微米，颗粒上存在大量孔洞，但孔的尺寸比图2中孔的尺寸小；右图的放大图中可以看出，微米级的大孔中套有亚微米级或纳米级的小孔。

通过图1-图6可知，可以通过控制合成工艺参数如温度、浓度，调控颗粒的多孔形态。

具体实施方案举例：

具体实施方案举例一：

(一)配制金属离子溶液；将0.02mol的LiNO₃和0.02mol的Fe(NO₃)₃9H₂O溶解于50mL水中，金属离子浓度为0.4mol/L；(二)溶液中加入磷酸根离子：按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，将磷酸二氢铵溶解于上述溶液中。(三)溶液搅拌升温过程加入丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺：在溶液搅拌加热过程中，向溶液加入丙烯酰胺3g，N-N亚甲基双丙烯酰胺0.6g。(四)向步骤四中加入过硫酸铵，形成凝胶：当丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，温度80℃后，向溶液加入过硫酸铵0.02g。保持在85℃恒温直至形成凝胶。(五)快速脱水：将凝胶在250℃下加热，快速脱水，得到干凝胶。(六)焙烧制备LiFePO₄粉体：将干凝胶放入N₂气保护管式炉中，600℃焙烧10小时，获得LiFePO₄粉体。

此方案获得的前驱粉体的为LiFePO₄纯相，已为图1的XRD图谱所证实，图2显示此工艺下LiFePO₄粉体多孔形貌。

具体实施方案举例二：

(一)配制金属离子溶液；将0.02mol的LiNO₃和0.02mol的Fe(NO₃)₃9H₂O溶解于50mL水中，金属离子浓度为0.4mol/L；(二)溶液中加入磷酸根离子：按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，将0.02mol的磷酸二氢铵溶解于上述溶液中。(三)溶液搅拌升温过程加入丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺：在溶液搅拌加热过程中，向溶液加入丙烯酰胺3g，N-N亚甲基双丙烯酰胺0.6g。(四)向步骤四中加入过硫酸铵，形成凝胶：当丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，温度80℃后，向溶液加入过硫酸铵0.02g。保持在85℃恒温直至形成凝胶。(五)快速脱水：将凝胶在250℃下加热，快速脱水，得到干凝胶。(六)焙烧制备LiFePO₄粉体：将干凝胶放入N₂气保护管式炉中，700℃焙烧10小时，获得LiFePO₄粉体。

此方案获得的前驱粉体的为LiFePO₄纯相，已为图3的XRD图谱所证实，图4显示此工艺下LiFePO₄粉体多孔形貌。

具体实施方案举例三：

(一)配制金属离子溶液；将0.03mol的LiNO₃和0.03mol的Fe(NO₃)₃9H₂O溶解于50mL水中，金属离子浓度为0.6mol/L；(二)溶液中加入磷酸根离子：按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，将磷酸二氢铵溶解于上述溶液中。(三)溶液搅拌升温过程加入丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺：在溶液搅拌加热过程中，向溶液加入丙烯酰胺3g，N-N亚甲基双丙烯酰胺0.6g。(四)向步骤四中加入过硫酸铵，形成凝胶：当丙烯酰胺和N-N亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，温度80℃后，向溶液加入过硫酸铵0.02g。保持在85℃恒温直至形成凝胶。(五)快速脱水：将凝胶在250℃下加热，快速脱水，得到干凝胶。(六)焙烧制备LiFePO₄粉体：将干凝胶放入N₂气保护管式炉中，600℃焙烧10小时，获得LiFePO₄粉体。

此方案获得的前驱粉体的为LiFePO₄纯相，已为图5的XRD图谱所证实，图6显示此工艺下LiFePO₄粉体多孔形貌。

Claims

1.多孔LiFePO₄粉体制备方法，其特征在于合成步骤如下：

(一)配制金属离子溶液：将一定计量比的LiNO₃和Fe(NO₃)₃9H₂O溶解于水，溶液中锂离子和铁离子的浓度分别保持一定的浓度范围；(二)溶液中加入磷酸根离子：按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，将磷酸根离子引入到上述溶液中；(三)溶液搅拌升温过程加入单体和网络交联剂：将溶液搅拌加热升温到80℃，在升温过程中，加入适当比例的单体和网络交联剂；(四)向步骤(三)溶液中加入引发剂，形成凝胶：当单体和网络交联剂完全溶解，温度达到80℃以上后，加入引发剂；加入引发剂后保持在85℃恒温直至形成凝胶；(五)快速干燥：将凝胶放在烘箱中加热，快速脱水，得到干凝胶。(六)焙烧干凝胶获得LiFePO₄多孔粉体：将干凝胶置于惰性气氛炉中，在一定温度下焙烧，获得多孔LiFePO₄粉体。

2.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(一)溶液中的锂离子与铁离子计量比(摩尔比)为1～1.05。

3.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(一)溶液中锂离子的浓度选择范围在0.40～0.84mol/L；铁离子的浓度选择范围在0.40～0.80mol/L。

4.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(二)按照铁离子与磷酸根离子的摩尔比1∶1，溶解于上述溶液中；引入带磷酸根离子的物质可以是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一。

5.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(三)溶液搅拌升温过程加入单体和网络交联剂；单体采用丙烯酸胺(AM)，网络交联剂采用N-N亚甲基双丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(三)在升温过程中，加入适当比例的单体和网络交联剂；每100mL溶液加入单体质量范围3～6g；单体与交联剂的质量比例是5∶1。

7.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(四)中加入引发剂，引发剂可采用偶氮二异丁腈或过硫酸铵；每100mL溶液加入引发剂质量范围0.01～0.05g。。

8.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(五)将凝胶放在烘箱中加热：在250℃的烘箱中加热，干燥脱去90％水。

9.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(六)将干凝胶置于惰性气氛炉中，在500～700℃下焙烧。

10.根据权利要求1所述LiFePO₄多孔粉体制备方法，其特征在于步骤(六)焙烧时间范围5～15小时。