CN105576220B - 一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一：按配制LiFePO₄与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；步骤二：将第一步得到的浆料搅拌后‑50℃～‑10℃下冻结1h～2h，然后真空下干燥、粉碎后50℃～120℃加热1h～2h；步骤三：再将其氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO₄/C。本发明是采用具有可以直接气相分解的无机盐进行造孔，具有工艺简单、成本低廉、不会引进杂质等特殊优点，适宜于大规模工业化生产。

Description

一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)以其原料储量丰富、环境友好、稳定性好、比容量高和安全性能好等优点，成为下一代锂离子电池用正极材料发展的重点。然而，电导率低和锂离子扩散系数小，使其倍率充放电性能和低温性能差，这严重制约LiFePO₄的广泛应用。因此，如何提高LiFePO₄的导电性和Li⁺扩散系数是该材料改进的重要目标。

目前，碳包覆技术是改善LiFePO₄电化学性能最实用和最有效的手段，碳包覆改性对于提高LiFePO₄材料的电化学性能起到巨大作用。在LiFePO₄颗粒表面包覆导电碳：一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面还能为材料提供电子隧道，抑制晶粒增长，同时还能起到还原剂的作用，避免Fe³⁺的生成。所以，表面碳包覆是唯一一种在实际生产中得到应用的提高LiFePO₄导电性和Li⁺离子扩散系数的方法。

但是，LiFePO₄表面包覆的碳是非活性物质，碳加入量过多不但会影响材料的振实密度和加工性能，同时在一定程度上减小了LiFePO₄与电解液的接触面积，阻碍了Li⁺的运动。因此，改善碳包覆工艺对于制备LiFePO₄材料具有重要的生产意义。目前，在改善碳包覆工艺方面已做了大量工作。CN101714634A提供了一种碳包覆LiFePO₄的微波制备方法，CN102290567A公布了一种聚丙烯腈裂解碳包覆LiFePO₄的制备方法，CN102544508A公布了一种碳包覆LiFePO₄复合材料的制备方法，CN104617296A公布了一种具有介孔碳包覆LiFePO₄正极材料的制备方法，CN102367170A公布了一种核壳型碳包覆纳米级LiFePO₄复合正极材料的制备方法，CN104779395A公布了一种三维导电网络结构LiFePO₄正极材料的制备方法。但是，现有的碳包覆工艺形成的碳层在提高LiFePO₄正极材料导电性的同时阻碍了LiFePO₄与电解液的充分接触，同时不利于Li⁺的运动。所以，寻求一种能提高电解液与LiFePO₄充分接触的碳包覆工艺尤为必要。

发明内容

本发明的目在于改善碳包覆LiFePO₄工艺，特别是提供一种多孔状碳包覆LiFePO₄正极材料的制备方法。该方法在碳包覆过程中把可挥发性铵盐与碳源混合，均匀包覆在LiFePO₄表面，冷冻干燥后加热，利用铵盐的易挥发性，在LiFePO₄颗粒表面“造孔”，经烧结后出现表面多孔状LiFePO₄/C。表面多孔的碳包覆能为锂离子提供更多的通道，提高了正极材料的倍率性能和低温性能。

本发明的技术方案为：

一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按配制LiFePO₄与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；

其中，摩尔比为碳：铁＝0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐＝20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇＝10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C＝1:1～1:2；

步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后放入烘箱，50℃～120℃加热1h～2h；

步骤三：将步骤二最后得到的物料放入烧结炉，氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO₄/C。

所述的碳源具体为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉和木糖醇中的一种或多种。

所述的挥发性铵盐具体为碳酸铵、草酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

所述的步骤二中的真空压力为1.3～13Pa。

本发明的实质性特点为：先将碳源均匀的包覆在LiFePO₄颗粒表面，首先经过冷冻干燥，在冷冻干燥过程中，由于水份和无水乙醇升华，LiFePO₄颗粒表面碳源层会出现一定的孔洞。然后，在50℃～120℃烘箱中，铵盐分解成气体，对LiFePO₄颗粒表面碳源层进行第二次造孔。经冷冻干燥和铵盐分解过程，LiFePO₄颗粒表面碳源层出现大量孔洞。最后经高温烧结，碳源层碳化，得到多孔状碳包覆的LiFePO₄/C。

本发明的有益效果为：

本发明利用碳酸铵、草酸铵、碳酸氢铵等铵盐加热易分解成气体的特点，50℃～120℃加热铵盐分解成气体，在LiFePO₄颗粒表面形成一层多孔的碳源(葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、木糖醇等)层。包覆有多孔碳源的LiFePO₄颗粒在氮气环境下高温烧结，高温下多孔碳源碳化，形成具有多孔状碳层包覆的LiFePO₄/C。本发明方法制备的多孔状碳包覆LiFePO₄/C正极材料，颗粒表面存在大量孔洞。孔洞的出现主要优点为：1、这些孔洞为Li⁺在正负极间的嵌入嵌出提供了通道，减小了Li⁺通过碳层遇到的扩散阻力，提高了锂离子的扩散速率；2、这些孔洞的出现，增大了材料的比表面积，使LiFePO₄颗粒与电解液充分接触，增加了锂离子的扩散量。以上两点都能极大提高正极材料的倍率放电性能。与常温下正极材料相比，低温状态下的电解液本身活性降低，Li⁺在电解液中的运动速率会大幅度减慢，再加上LiFePO₄材料橄榄石结构的自身原因，导致LiFePO₄材料较差的低温性能。LiFePO₄颗粒表面孔径的出现，减小了离子扩散阻力，一定程度上，有利于低温环境下Li⁺在正负极之间的运动，从而提高电池正极材料的低温性能。实施例二中制备的材料在-20℃低温环境0.2C放电比容量达到119mAh·g^-1，较国内市场制备材料的低温性能提高约10％。

本发明与CN104617296A相比，虽然都是通过具有孔隙的碳材料对LiFePO₄进行包覆，但是CN104617296A是采用碳酸钙作为填充物，最后用稀酸将其溶解去除。而本发明是采用具有可以直接气相分解的无机盐进行造孔，具有工艺简单、成本低廉、不会引进杂质等特殊优点， 适宜于大规模工业化生产。

附图说明

图1本发明制备流程示意图；

图2本发明实施例一制备的多孔状LiFePO₄/C常温充放电曲线；

图3本发明实施例一制备的多孔状LiFePO₄/C扫描电镜图；

图4本发明实施例二制备的多孔状LiFePO₄/C低温-20℃放电曲线；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及的LiFePO₄为公知材料，可以市售获得，或者用共沉淀法制备的前驱体烧结制备得出。以下实施例为后者，但不限于此。

实施例一

称取136.2g无水乙醇(天津市圣奥化学试剂有限公司)溶解于136.2g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO₄(1mol、0.2um≤D₅₀≤1um)、19.4g葡萄糖(0.098mol、因含有一个结晶水，分子量按照198计，对应的碳的摩尔量为0.098*6＝0.59mol，天津市北方天医化学试剂厂)与88.2g碳酸铵(天津市龙宇化工有限公司)混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌1h。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司)中，-10℃下冻结1h，然后在真空13Pa环境下干燥5h。将燥后的固体粉碎成小块状放入100℃烘箱，烘干1h，烘干后在氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，得到多孔状碳包覆LiFePO₄/C。在手套箱(Lab2000型，Etelux公司)中制备成扣式电池，由LAND测试仪(武汉蓝电电子股份有限公司)测试扣式电池的0.2C、1C、2C倍率放电性能。如图2所示，测得目标材料常温下0.2C倍率放电比容量达到158mAh·g^-1，1C倍率放电比容量达到145mAh·g^-1，2C倍率放电比容量达到140mAh·g^-1。图3为制备的目标材料电镜扫描图，图中可看到材料表面形成较多孔洞。

本发明通过碳包覆过程中把可挥发性铵盐与碳源混合，均匀包覆在LiFePO₄表面，冷冻干燥后加热，利用铵盐的易挥发性，在LiFePO₄颗粒表面“造孔”，经烧结后出现表面多孔状LiFePO₄/C。表面多孔的碳包覆能为锂离子提供更多的通道，提高了正极材料的倍率性能。

实施例二

称取136.2g无水乙醇(天津市圣奥化学试剂有限公司)溶解于136.2g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO₄(1mol、0.2um≤D₅₀≤1um)、19.4g葡萄糖(0.098mol、天津市北方天医化学试剂厂)与88.2g碳酸氢铵(天津市龙宇化工有限公司)混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌1h。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司)中，-10℃下冻结1h，然后在真空13Pa环境下干燥5h。干燥后固体放入100℃烘箱，烘干1h，氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，得到多孔状碳包覆LiFePO₄/C。 在手套箱(Lab2000型，Etelux公司产)中制备成扣式电池。由LAND测试仪(武汉蓝电电子股份有限公司)0.2C充满电，放入低温箱(荣信立试验设备有限公司)，-20℃搁置10h，经新威电池测试仪(深圳市新威新能源技术有限公司)测试低温-20℃环境下电池0.2C及0.5C倍率放电比容量。如图4所示，测得，目标材料低温-20℃下0.2C倍率放电比容量达到119mAh·g^-1，5C倍率放电比容量达到90mAh·g^-1。

实施例三

称取24.7g无水乙醇(天津市圣奥化学试剂有限公司)溶解于247.6g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO₄(1mol、0.2um≤D₅₀≤1um)、19.4g葡萄糖(0.098mol、天津市北方天医化学试剂厂)与35.3g碳酸氢铵(天津金汇太亚化学试剂有限公司)混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌1h。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司)中，-10℃下冻结1h，然后在真空13Pa环境下干燥5h，干燥后固体放入烘箱100℃加热1h，氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，即得目标产品。

实施例四

称取45.4g无水乙醇(天津市圣奥化学试剂有限公司)溶解于272.4g去离子中，倒入反应釜；称取157gLiFePO₄(1mol、0.2um≤D₅₀≤1um)、28.5g蔗糖(0.083mol、天津金汇太亚化学试剂有限公司)与8.8g碳酸铵(天津金汇太亚化学试剂有限公司)混合均匀后放入反应釜中，混合物充分搅拌1h。搅拌均匀后的浆料放入真空冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司)中，-10℃下冻结1h，然后在真空13Pa环境下干燥5h，干燥后固体放入烘箱100℃加热1h，氮气保护氛围下750℃烧结2h。冷却至室温，研磨后过325目筛，即得目标产品。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

步骤一：按配制LiFePO₄与碳源混合得到混合物A，取混合物A与挥发性铵盐混合制得混合物B；另将去离子水与无水乙醇混合得到溶液C；最后，将混合物B与溶液C混合，配制成浆料；

其中，摩尔比为碳：铁＝0.1:1～1：1；质量比混合物A：挥发性铵盐＝20:1～2:1；体积比去离子水：无水乙醇＝10:1～1:1；质量比混合物B：溶液C＝1:1～1:2；

步骤二：将第一步得到的浆料在反应釜中搅拌1h～2h，搅拌后浆料放入冷冻干燥机中，-50℃～-10℃下冻结1h～2h，然后在真空下干燥2h～5h，将得到产物粉碎成小块状，然后放入烘箱，50℃～120℃加热1h～2h；

步骤三：将步骤二最后得到的物料放入烧结炉，氮气氛围400℃～750℃烧结2h～4h，冷却至室温，得到多孔状碳包覆的LiFePO₄/C；

所述的碳源具体为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉和木糖醇中的一种或多种；

所述的挥发性铵盐具体为碳酸铵、草酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征为所述的步骤二中的真空压力为1.3～13Pa。