CN101504981B - 磷酸亚铁锂/c复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的磷酸亚铁锂/C复合电极材料及其制备方法，属于锂离子二次电池技术领域。它是以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物在500℃～900℃固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％。高分子羧酸锂盐热解产生的碳原位掺杂改善了磷酸亚铁锂的导电性，同时高分子羧酸锂盐的高粘性和热分解产物的框架阻隔作用可以防止组分偏析及抑制晶粒生长，有利于提高材料倍率放电性能。本发明制备方法简单、重现性好，根据本发明方法制备的磷酸亚铁锂/C复合电极材料为黑色粉末，粒度均匀，且导电性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作锂电池的正极材料，磷酸亚铁锂钛酸锂/C复合电极材料及其制备方法，属于锂离子二次电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池以其电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等优点引起人们的关注，而决定锂离子电池性能的正极材料一直是各国研究人员研究的热点。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，由于钴有毒且资源有限、镍酸锂制备困难、锰酸锂的循环性能和高温性能差，无法满足锂离子电池向比容量高、寿命长、成本低、绿色环保以及使用安全等方面发展的要求。1997年，Goodenough课题组发现了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆的脱嵌锂，且具有循环性能好、比容量高、电化学性能稳定、价格低廉等特点，成为了近年来被广为研究的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g，放电平台为3.4V，放电平台稍低于钴酸锂的3.7V，但其放电平台非常平稳，无过充和过放电的安全隐患，因此安全、稳定、低廉的磷酸铁锂正极材料具有广阔的应用前景，特别是在电动车、电动工具等动力电池领域。目前磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，高温固相法容易出现粒度偏大、成分偏析等现象；共沉淀法虽然解决了偏析现象，但粒度不易控制；溶胶凝胶法反应过程难于控制，耗时长。
但是，纯相磷酸铁锂的导电率和离子扩散速率低，限制了其应用，为了克服电导率低的缺陷，很多学者采取适当的方法，如专利CN1925195A以锂盐、草酸亚铁、磷盐为主要原料，通过外加添加剂在表面上覆碳来增加导电性。然而常规的方法都是通过外加碳源(葡萄糖等)，并且铁源、磷源一般都是来自两种化合物，不利于原材料的分散，同时增加了反应相，使得不同批次的材料性能差别比较大，重现性不是很好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的磷酸亚铁锂/C复合电极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％(优选2～6wt％)，所述固相反应是磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物升温至500℃～900℃烧结成型而成。
本发明采用高分子羧酸锂盐为碳源和锂源，磷酸铁为铁源和磷源，高分子羧酸锂热分解产生的还原气氛将三价铁还原成二价铁，高分子羧酸锂中锂离子为锂源，高分子羧酸锂分解产生的碳为碳源，原位掺杂，提高了磷酸亚铁锂的导电性，且碳源和锂源来自同一种物质，碳的包覆效果好。同时利用聚合物的高粘性和聚合物热分解产物的框架来防止组分的偏析和抑制磷酸亚铁锂晶粒的生长，有利于提高材料倍率放电性能。采用本发明方法制备得到的磷酸亚铁锂/C复合电极材料为黑色粉末，粒度均匀，碳含量为1～10％，最佳范围为2～6％。在0.2C的首放比容量可达129mAh/g，在1C时的放电比容量可达113mAh/g。
本发明的发明人经过多次试验证实，其它低聚物碳源，对产品的颗粒大小与均匀度不好控制，而采用本发明方法，利用高分子羧酸锂盐的特点，容易控制颗粒大小与均匀度，使得不同批次产品的性能差别很小，即实验的重现性比较好。
具体实施方式
本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料以磷酸铁为铁源和磷源，以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％(优选2～6wt％)。所述固相反应是磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物升温至500℃～900℃烧结成型而成。
其中，本发明固相反应可以采用分段程序控温，包括预分解阶段和烧结成型段。可先在100℃～500℃预分解(保温一定时间)后再于500℃～900℃烧结成型。
具体地，预分解温度在100℃～500℃之间(优选400～500℃)，预分解时应有一个明确的保温过程，保温1～6小时；烧结成型在500℃～900℃之间(优选600～800℃)，烧结成型应有一个明确的保温过程，保温1～35小时。从室温到预分解温度的升温速率为1℃/min～30℃/min(优选5～10℃/min)；从预分解温度到烧结成型温度的升温速率为1℃/min～30℃/min(优选5～10℃/min)。
所述的高分子羧酸锂盐是高分子羧酸与氢氧化锂中和产物，如丙烯酸、丙烯腈、马来酸等单体的共聚物的锂盐；或者是含有羧基的可聚合的单体的锂盐(如丙烯酸锂等)聚合形成的高分子羧酸锂盐：聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯腈锂、聚马来酸锂、聚对乙烯基苯甲酸锂，聚合所用的引发剂为过硫酸铵，链转移剂为异丙醇，聚合得到的高分子羧酸锂盐的平均分子量范围为2000～200000，其最佳范围为3000～20000。所述的非氧化性的气体为氮气、氩气或者它们的混合气体。
具体地，本发明是将高分子羧酸锂盐中加入磷酸铁，采用机械混合碾磨使之达到充分分散均匀，干燥得到前驱体，在非氧化性的气体保护下进行高温固相反应合成磷酸亚铁锂/C复合电极材料。高分子羧酸锂热分解产生的还原气氛将三价铁还原成二价铁，高分子羧酸锂中锂离子为锂源，高分子羧酸锂分解产生的碳为碳源，原位掺杂，提高了磷酸亚铁锂的导电性，同时利用聚合物的高粘性和聚合物热分解产物的框架来防止组分的偏析和抑制磷酸亚铁锂晶粒的生长。
机械混合碾磨方式可以是球磨、胶体磨、砂磨等工业常用的分散与破碎方式，在本发明中无特殊指定。
固相反应结束后可以将反应炉置于室内使其自然冷却或通过程序控制降温速率为1℃/min～30℃/min，降温过程保持非氧化性气氛。
根据本发明方法制备的磷酸亚铁锂/C复合电极材料为黑色粉末，粒度均匀，碳含量为1～10％，最佳范围为2～6％。本发明通过高分子聚合物热解产生的碳的原位掺杂改善了磷酸亚铁锂的导电性，同时利用聚合物的高粘性和聚合物热分解产物的框架阻隔作用来防止组分偏析及抑制晶粒生长，有利于提高材料倍率放电性能。因此，本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料在0.2C的首放比容量为128mAh/g，在1C时的放电比容量为115mAh/g。
以下实施例采用如下制备方法制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料：
a、制备高分子羧酸锂盐：在含有羧基的可聚合单体的水溶液中加入氢氧化锂中和反应后，在引发剂过硫酸铵和链转移剂异丙醇的作用下聚合，获得高分子羧酸锂盐；
b、按锂∶铁∶磷酸根的mol比为1～1.5∶1∶1的比例，将高分子羧酸锂盐中加入磷酸铁混合，采用机械混合碾磨使之达到充分分散均匀，干燥得到前驱体；
c、前驱体在非氧化性气氛下，采用分段程序控温固相反应，先以1℃/min～30℃/min的速率升温至100℃～500℃，预分解1～6个小时，再以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃保温1～35个小时烧结成型，合成磷酸亚铁锂/C复合电极材料。所述非氧化性气氛为氮气、氩气或者它们的混合气氛。
制备的磷酸亚铁锂/C正极材料用作锂离子电池正极的活性物质：将磷酸亚铁锂正极材料、导电剂、粘合剂用溶剂调和成糊状涂布于铝箔上，经真空干燥而成。其中：导电剂可以为乙炔黑、石墨、碳纤维及其他任何导电性粉体：粘合剂可以为LA132或者聚偏氟乙烯等适宜的粘合剂。
实施例1本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备
于三口烧瓶中加入10.7692g(0.2mol)氢氧化锂，并用溶解于70.7692g水中的18.4615g(0.2mol)的丙烯酸进行滴定中和，滴定过程应缓慢并不断搅拌，滴加完毕后，体系在引发剂过硫酸铵和链转移剂异丙醇的作用下聚合，聚合结束后，将聚合产物移入球磨罐，按化学计量比加入磷酸铁混合，混合物球磨6个小时后烘干，之后将烘干后的混合物再球磨6个小时。秤取球磨产物置于非氧化性气体置换的控温反应炉中进行煅烧，煅烧条件为从20℃升温到500℃，升温速度为10℃/min，在500℃保温2个小时，之后继续升温到700℃，升温速度为5℃/min，在700℃保温15个小时，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色的磷酸亚铁锂/C固体粉末，粒度均匀，碳含量为5.52％。
电化学性能测试方法：将实施例1所制得的磷酸亚铁锂/C材料、导电碳黑和水性粘合剂LA132按80∶10∶10质量比均匀混合，涂敷于铜箔上，经真空箱烘干6小时备用。在充有氩气的手套箱中组装成扣式电池进行电池性能测试，所用的电解液为1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1)，金属锂片为对电极和参比电极，在Neware电池性能测试仪上充放电电压范围为1V～3V。
将实施例1制备的覆碳LiFePO4/C正极材料1.4984g，乙炔黑0.1873g和固含量15％的粘合剂1.2487g混合后加水5ml，充分碾磨成无气泡粘稠浆液，涂布于铝箔上。室温干燥后，再置于真空烘箱中于80℃下干燥24小时以上。裁剪成直径为14.5mm的圆形极片，其中极片固形物中活性物质含量为80％。以该极片为正极，金属锂箔为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1)为电解液。组装成电池后，在截至电压4.4-2.0V，0.2C的条件下进行充放电实验，首放比容量128mAh/g，放电平台为3.4V，1C放电比容量为113，碳含量为5.52％。
实施例2本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备
其它的条件与实施例1相同，唯不同的是高分子羧酸锂盐需要的聚丙烯酸替换为聚(丙烯酸丙烯腈)共聚物，其中丙烯酸∶丙烯腈为8∶2。
电性能测试方法与实施例1相同。
按实施例2方法与配比制备的磷酸亚铁锂/C材料为黑色粉末，粒度均匀，0.2C时放电容量为116mAh/g，1C时材料的放电容量为99mAh/g，碳含量为5.22％。
实施例3本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备
于三口烧瓶中加入10.7692g(0.2mol)氢氧化锂，并用溶解于70.7692g水中的18.4615g(0.2mol)的丙烯酸进行滴定中和，滴定过程应缓慢并不断搅拌，滴加完毕后，体系在引发剂过硫酸铵和链转移剂异丙醇的作用下聚合，聚合结束后，将聚合产物移入球磨罐，按化学计量比加入磷酸铁混合，混合物球磨6个小时后烘干。秤取球磨产物置于非氧化性气体置换的控温反应炉中进行煅烧，煅烧条件为从20℃升温到450℃，升温速度为10℃/min，在450℃保温2个小时，之后继续升温到700℃，升温速度为5℃/min，在700℃保温15个小时，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色的磷酸亚铁锂/C固体粉末，粒度均匀。
电性能测试方法与实施例1相同。
按实施例3方法与配比制备的磷酸亚铁锂/C材料0.2C时放电容量为126mAh/g，1C时材料的放电容量为108mAh/g，碳含量为5.63％。
实施例4本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备
于三口烧瓶中加入10.7692g(0.2mol)氢氧化锂，并用溶解于70.7692g水中的18.4615g(0.2mol)的丙烯酸进行滴定中和，滴定过程应缓慢并不断搅拌，滴加完毕后，体系在引发剂过硫酸铵和链转移剂异丙醇的作用下聚合，聚合结束后，将聚合产物移入球磨罐，按化学计量比加入磷酸铁混合，混合物球磨6个小时后烘干。秤取球磨产物置于非氧化性气体置换的控温反应炉中进行煅烧，煅烧条件为从20℃升温到450℃，升温速度为10℃/min，在450℃保温3个小时，之后继续升温到700℃，升温速度为5℃/min，在700℃保温12个小时，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色的磷酸亚铁锂/C固体粉末，粒度均匀。
电性能测试方法与实施例1相同。
按实施例4方法与配比制备的磷酸亚铁锂/C材料0.2C时放电容量为125mAh/g，1C时材料的放电容量为104mAh/g，碳含量为5.41％。
实施例5本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备
于三口烧瓶中加入10.7692g(0.2mol)氢氧化锂，并用溶解于70.7692g水中的18.4615g(0.2mol)的丙烯酸进行滴定中和，滴定过程应缓慢并不断搅拌，滴加完毕后，体系在引发剂过硫酸铵和链转移剂异丙醇的作用下聚合，聚合结束后，将聚合产物移入球磨罐，按化学计量比加入磷酸铁混合，混合物球磨6个小时后烘干。秤取球磨产物置于非氧化性气体置换的控温反应炉中进行煅烧，煅烧条件为从20℃升温到450℃，升温速度为10℃/min，在450℃保温2个小时，之后继续升温到800℃，升温速度为5℃/min，在800℃保温6个小时，反应完成后，自然冷却至室温，得到黑色的磷酸亚铁锂固体粉末，粒度均匀。
电性能测试方法与实施例1相同。
按实施例5方法与配比制备的磷酸亚铁锂/C材料0.2C时放电容量为129mAh/g，1C时材料的放电容量为112mAh/g，碳含量为5.81％。
Claims (11)
1.磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：它是以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％，所述固相反应是磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物升温至500℃～900℃烧结成型而成。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：C含量为2～6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子羧酸锂盐是高分子羧酸与氢氧化锂的中和产物，或者是含有羧基的可聚合的单体的锂盐聚合物形成的高分子羧酸锂盐。
4.根据权利要求3所述的磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子羧酸锂盐是平均分子量范围为2000～200000的聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯腈锂、聚马来酸锂或聚对乙烯基苯甲酸锂。
5.根据权利要求4所述的磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述高分子羧酸锂盐的平均分子量范围为3000～20000。
6.根据权利要求1或2所述的磷酸亚铁锂/C复合电极材料的制备方法，其特征在于它由以下步骤完成：
a、按锂∶铁∶磷酸根的mol比为1～1.5∶1∶1的比例，将高分子羧酸锂盐中加入磷酸铁混合，采用机械混合碾磨使之达到充分分散均匀，干燥得到前驱体；
b、前驱体在非氧化性气氛下，升温至500℃～900℃进行固相反应；
c、降温，即得磷酸亚铁锂/C复合电极材料。
7.根据权利要求5所述的制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料的方法，其特征在于：b步骤所述固相反应先在400℃～500℃预分解后再于500℃～900℃烧结成型。
8.根据权利要求7所述的制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料的方法，其特征在于：先以1℃/min～30℃/min的速率升温至400℃～500℃，预分解1～6小时，再以1℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～900℃，保温烧结1～35小时即得。
9.根据权利要求8所述的制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料的方法，其特征在于：先以5～10℃/min的升温速率升温至400℃～500℃，预分解1～6小时，再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温烧结1～35小时即得。
10.根据权利要求6所述的制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料的方法，其特征在于：c步骤所述降温为在非氧化性气氛下控制降温速率1℃/min～30℃/min。
11.根据权利要求10所述的制备磷酸亚铁锂/C复合电极材料的方法，其特征在于：控制降温速率5℃/min。
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |