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CN102034962B - 一种锂离子电池正极物质的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极物质的制备方法，其包括以下步骤：提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中，形成一混合溶液；向该混合溶液中加入铁粉；去除该加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物；在保护气体环境中于600℃-800℃煅烧所述前驱体产物2小时以上。

Description

一种锂离子电池正极物质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极物质的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池正极物质的制备方法。
背景技术
能源问题一直是人类社会与科学技术发展的一个重大问题。锂离子电池是目前能量密度最高的绿色二次电池，已广泛应用于笔记本电脑、手机、摄影机等消费性电子产品。随着无线信息通讯产品、数字娱乐产品、电动汽车、电动工具等领域的高速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度和寿命提出了更高的要求。
1997年Padhi等(A.K.Padhi,K.S.najundaswamy,S.Okada,Goodenough.Journal of the Electrochemical Society,1997,144,1609-1613)报道了橄榄石型的LiMPO4（M=Fe,Mn,Co,Ni）具有优良的电化学性能。其中磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有理论容量高、循环性能优良、热稳定性好、原材料来源广泛和无环境污染等优点，使其成为该体系中最有潜力的材料之一。目前磷酸亚铁锂的合成方法主要有高温固相法、喷雾法、水热合成法、共沉淀法、乳剂干燥法和微波合成法等。然而这些方法中真正能够在工业上大规模合成的却很少，这也是当前磷酸亚铁锂研究的一个瓶颈。有鉴于此，大规模合成磷酸亚铁锂以及对磷酸亚铁锂进行掺杂和包碳处理并开发其在锂离子电池方面的应用不仅具有科学意义，更具有重要的应用价值。
发明内容
有鉴于此，提供一种合成方法简单，低成本且适合大规模生产的锂离子电池正极物质的制备方法确有必要。
一种锂离子电池正极物质的制备方法，其包括以下步骤：提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中，形成一混合溶液；向该混合溶液中加入铁粉，所述加入铁粉后的混合溶液中磷元素、锂元素和铁元素的摩尔比例为1:1:(1～1.2，其中不包括端点1)；去除该加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物；在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述前驱体产物2小时以上。
本发明提供的上述锂离子电池正极物质的制备方法采用廉价的铁粉，合成方法简单，且适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的锂离子电池正极物质的制备方法流程图。
图2为本发明第一实施例提供的锂离子电池正极物质的X射线衍射谱图。
图3为本发明第二实施例提供的锂离子电池正极物质的制备方法流程图。
图4为本发明第三实施例提供的锂离子电池正极物质的制备方法流程图。
具体实施方式
请参阅图1和2，本发明第一实施提供一种锂离子电池正极物质的制备方法，本实施例中该锂离子电池正极物质为磷酸亚铁锂，其包括以下步骤：
步骤S10，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中形成一混合溶液。
步骤S11，向所述混合溶液中加入铁粉。
步骤S12，去除加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物。
步骤S13，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述前驱体产物2小时以上，即可制得磷酸亚铁锂。
在步骤S10中，所述磷源化合物包括磷酸（H3PO4）或含有磷酸根离子的磷酸盐中的一种或几种。所述磷酸盐包括磷酸二氢铵（NH4H2PO4）或磷酸二氢锂（LiH2PO4）。所述锂源化合物包括氢氧化锂（LiOH）或含有锂离子的锂盐中的一种或几种。所述锂盐包括碳酸锂（Li2CO3）或磷酸二氢锂（LiH2PO4）。所述分散剂包括盐酸、稀硫酸、水、无水乙醇及蒸馏水中的一种或几种。所述磷源化合物、锂源化合物及分散剂的选取，应使所得混合溶液含有氢离子，即混合溶液为一酸性或弱酸性溶液。氢离子由磷源化合物、锂源化合物及分散剂中的至少一个电离产生。
在步骤S11中，所述铁粉为单质铁粉。将铁粉加入混合溶液后，混合溶液中的氢离子可与单质铁粉反应，从而使铁粉氧化为二价铁离子。所述磷源化合物、锂源化合物以及铁粉的加入量使得混合溶液中磷元素、锂元素和铁元素的摩尔比为1:1:(1～1.2)，优选的为1：1：1。
在步骤S11中，向所述混合溶液中加入铁粉后，可进一步包括以下步骤：在80°C至100°C的温度下搅拌该混合溶液10小时以上。所述搅拌混合溶液的温度优选为95°C。所述搅拌混合溶液的时间优选为24小时。所述搅拌的方法可以为采用机械搅拌机搅拌、采用电磁搅拌机搅拌或者采用超声仪搅拌。通过搅拌混合溶液使混合溶液中的各种物质充分反应。
在步骤S12中，所述去除混合溶液中的溶剂的方法包括蒸发、喷雾干燥或过滤。去除溶剂后，所述前驱体产物为含有非晶态的磷酸亚铁锂。
所述去除溶剂的步骤后可进一步包括以下步骤：采用去离子水洗涤所述前驱体产物；采用酒精洗涤所述前驱体产物；烘干所述前驱体产物。用去离子水洗涤前驱体产物可去除磷源化合物、锂源化合物和铁粉中未发生化学反应的物质。采用酒精洗涤前驱体产物可使所得产物更容易烘干。所述烘干前驱体产物的温度范围为200°C以下，所述烘干前驱体产物的方法包括通过烘箱烘干前驱体产物或采用自然风干的方式使前驱体产物干燥。优选地，在60°C的温度下通过烘箱烘干所述前驱体产物。
在步骤S13中，所述保护气体为惰性气体或氮气，所述惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的一种或多种。所述煅烧前驱体产物的方法为将前驱体产物放置于管式炉中进行煅烧。该管式炉含有一个进气口和出气口，用于通入保护气体。煅烧后即可得到形态为晶态的磷酸亚铁锂，也可使磷酸亚铁锂不被破坏。
本实施例中，所述锂离子电池正极物质的制备方法包括以下步骤：首先在100毫升烧瓶中加入10毫摩尔磷酸和10毫摩尔氢氧化锂；其次，加入50毫升蒸馏水以溶解磷酸和氢氧化锂；再次，加入10毫摩尔铁粉形成混合溶液；将所述混合溶液在95°C的温度下通过超声仪搅拌24小时；将该混合溶液采用一带有滤纸的漏斗过滤，在滤纸上得到前驱体产物；采用去离子水洗涤该前驱体产物；采用酒精洗涤该前驱体产物；在60°C的温度下通过烘箱烘干所述前驱体产物；最后，采用氩气作为保护气体，在700°C的温度下于管式炉中煅烧2小时即可得到磷酸亚铁锂。
请参阅图3，本发明第二实施例提供一种锂离子电池正极物质为掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S20，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中得到一混合溶液。
步骤S21，向所述混合溶液中加入铁粉和含有掺杂金属的盐。
步骤S22，去除所述加入铁粉和含有掺杂金属的盐的混合溶液中的溶剂后得到一掺杂前驱体产物。
步骤S23，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述掺杂前驱体产物2小时以上，即可制得掺杂的晶态磷酸亚铁锂。
第二实施例的步骤同第一实施例的步骤基本相似，其区别在于：在步骤S21中，在向所述混合溶液中加入铁粉时，进一步包括向所述混合溶液中加入含有掺杂金属的盐。
其中，所述含有掺杂金属的盐包括硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镍及硝酸钴中的一种或几种。若掺杂金属和铁粉的总的摩尔量为Z，则所述掺杂金属的加入量应使得磷元素的摩尔量、锂元素摩尔量和Z的比例为1:1:(1～1.2)。而所述掺杂金属占掺杂金属与铁粉总和的摩尔比重范围为0%-20%。具体地，掺杂金属与铁的摩尔比可以为5%:95%、10%:90%或20%:80%。在步骤S21中加入含有掺杂金属的盐后，在步骤S23中即可制得掺杂磷酸亚铁锂。该掺杂的磷酸亚铁锂的化学式为LiFexM1-xPO4。其中，M为掺杂金属元素，X为铁元素的原子比例，1-X为掺杂金属的原子比例。相比于不掺杂的磷酸亚铁锂，掺杂的磷酸亚铁锂具有更好的导电性。
请参阅图4，本发明第三实施提供一种锂离子电池正极物质为表面包碳修饰的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S30，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中形成一个混合溶液。
步骤S31，向所述混合溶液中加入铁粉。
步骤S32，去除加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物。
步骤S33，将所述前驱体产物置于含有碳源化合物的溶液中形成含有碳源化合物和前驱体产物的混合溶液，去除混合溶液中的溶剂得到包覆有碳源化合物膜的前驱体产物。
步骤S34，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述包覆有碳源化合物膜的前驱体产物2小时以上，即可制得表面包碳修饰的磷酸亚铁锂。
在步骤S33中所述包覆有碳源化合物膜的前驱体产物为非晶态的磷酸亚铁锂表面包覆一层碳源化合物膜形成的复合结构。在步骤S34中得到的所述表面包碳修饰的磷酸亚铁锂为晶态的磷酸亚铁锂与包覆于其表面的无定形碳形成的复合结构。
第三实施例的步骤同第一实施例的步骤基本相似，其区别在于：在煅烧所述前驱体产物前进一步包括以下步骤：将所述前驱体产物置于含有碳源化合物的溶液中形成含有碳源化合物和前驱体产物的混合溶液，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆一层碳源化合物膜的前驱体产物。
所述碳源化合物包括葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、脲醛树脂、果糖、蔗糖、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯铵、乳糖或其他可以分解为碳的有机物。所述碳源化合物溶液的浓度没有限制，碳源化合物溶液的浓度越大，量越多，则所制得的表面包碳修饰的磷酸亚铁锂具有较小的电阻。
在步骤S33中，可对含有碳源化合物和前驱体产物的混合溶液进行搅拌。所述去除溶剂的方式包括蒸发、喷雾干燥或过滤。
本发明第四实施提供一种锂离子电池正极物质为表面包碳修饰的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S40，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中形成一混合溶液。
步骤S41，向所述混合溶液中加入铁粉。
步骤S42，去除加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物。
步骤S43，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述前驱体产物2小时以上，即可制得晶态的磷酸亚铁锂。
步骤S44，将制得的磷酸亚铁锂置于含有碳源化合物的溶液中得到含有碳源化合物和磷酸亚铁锂的混合物溶液。
步骤S45，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的磷酸亚铁锂。
步骤S46，在保护气体环境中于400°C以上煅烧该表面包覆有碳源化合物膜的磷酸亚铁锂得到表面包碳修饰的磷酸亚铁锂。
第四实施例的步骤与第一实施例的步骤基本相似，其区别在于，所述制得磷酸亚铁锂的步骤之后，进一步包括以下步骤：将制得的磷酸亚铁锂置于含有碳源化合物的溶液中得到含有碳源化合物和磷酸亚铁锂的混合物溶液，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的磷酸亚铁锂；保护气体环境中于400°C以上煅烧该表面包覆有碳源化合物膜的磷酸亚铁锂得到表面包碳修饰的磷酸亚铁锂。
本发明第五实施例提供一种锂离子电池正极物质为既表面包碳修饰又掺杂的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S50，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中形成一混合溶液。
步骤S51，向所述混合溶液中加入铁粉和含有掺杂金属的盐。
步骤S52，去除加入铁粉和含有掺杂金属的盐后的混合溶液中的溶剂后得到一掺杂前驱体产物。
步骤S53，将该掺杂的前驱体产物置于含有碳源化合物的溶液中，得到含有掺杂前驱体产物和碳源化合物的混合溶液。
步骤S54，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的掺杂前驱体产物。
步骤S55，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述表面包覆有碳源化合物膜的掺杂前驱体产物2小时以上，即可制得既表面包碳修饰又掺杂的磷酸亚铁锂。
本发明第五实施例同第二实施例基本相似，其区别在于，在煅烧所述前驱体产物前进一步包括以下步骤：将该掺杂的前驱体置于含有碳源化合物的溶液中，得到含有掺杂前驱体和碳源化合物的混合溶液，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的掺杂前驱体产物。
本发明第六实施例中所述锂离子电池正极物质为既表面包碳修饰又掺杂的磷酸亚铁锂，其包括以下步骤：
步骤S60，提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中形成一混合溶液。
步骤S61，向所述混合溶液中加入铁粉和含有掺杂金属的盐。
步骤S62去除加入铁粉和含有掺杂金属的盐后的混合溶液中的溶剂后得到一掺杂前驱体产物。
步骤S63，在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述掺杂前驱体产物2小时以上，即可制得掺杂的磷酸亚铁锂。
步骤S64，将该掺杂的磷酸亚铁锂置于含有碳源化合物的溶液中，得到含有掺杂的磷酸亚铁锂和碳源化合物的混合溶液。
步骤S65，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的掺杂磷酸亚铁锂。
步骤S66，在保护气体环境中于400°C以上煅烧该表面包覆有碳源化合物膜的掺杂磷酸亚铁锂得到既表面包碳修饰又掺杂的磷酸亚铁锂。
本发明第六实施例同第二实施例基本相似，其区别在于，在制得掺杂的磷酸亚铁锂的步骤之后进一步包括以下步骤：将该掺杂的磷酸亚铁锂置于含有碳源化合物的溶液中，得到含有掺杂的磷酸亚铁锂和碳源化合物的混合溶液，去除混合溶液中的溶剂得到表面包覆有碳源化合物膜的掺杂磷酸亚铁锂；在保护气体环境中于400°C以上煅烧该表面包覆有碳源化合物膜的掺杂磷酸亚铁锂得到既表面包碳修饰又掺杂的磷酸亚铁锂。
本发明提供的上述磷酸亚铁锂的制备方法采用廉价的铁粉，合成方法简单，并且适合大规模生产。

Claims (15)

1.一种锂离子电池正极物质的制备方法，其包括以下步骤：
提供磷源化合物和锂源化合物，将磷源化合物和锂源化合物添加至分散剂中，形成一混合溶液；
向该混合溶液中加入铁粉，所述加入铁粉后的混合溶液中磷元素、锂元素和铁元素的摩尔比例为1:1:(1～1.2，其中不包括端点1)；
去除该加入铁粉后的混合溶液中的溶剂后得到一前驱体产物；
在保护气体环境中于600°C-800°C煅烧所述前驱体产物2小时以上。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物包括磷酸或含有磷酸根离子的磷酸盐，所述磷酸盐包括磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物包括氢氧化锂或含有锂离子的锂盐，所述锂盐包括碳酸锂或磷酸二氢锂。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括盐酸、稀硫酸、水、无水乙醇及蒸馏水中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述向该混合溶液中加入铁粉后进一步包括在80°C至100°C的温度下搅拌所述加入有铁粉的混合溶液10小时以上。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述去除混合溶液中的溶剂的方法为蒸发、喷雾干燥或过滤。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述去除混合溶液中的溶剂得到一前驱体产物的步骤之后进一步包括以下步骤：采用去离子水洗涤该前驱体产物；采用酒精洗涤所述前驱体产物；烘干所述前驱体产物。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述向混合溶液中加入铁粉时，进一步包括向所述混合溶液中加入含有掺杂金属的盐。
9.如权利要求8所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述含有掺杂金属的盐包括硝酸锌、硝酸铬、硝酸铜、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铅、硝酸镍及硝酸钴中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属和铁粉的总的摩尔量为Z，所述掺杂金属的加入量应使磷元素的摩尔量、锂元素摩尔量和Z的比例为1:1:(1～1.2)。
11.如权利要求8所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属占掺杂金属与铁粉总和的摩尔比重范围为0%-20%。
12.如权利要求1或8所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述去除加入铁粉后的混合溶液中的溶剂的步骤之后，烧结前驱体产物的步骤之前，进一步包括以下步骤：将该前驱体产物置于含有碳源化合物的溶液中形成含有前驱体产物和碳源化合物的混合溶液，去除混合溶液中的溶剂从而得到表面包覆有碳源化合物膜的前驱体产物。
13.如权利要求1或8所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述煅烧前驱体产物的步骤之后进一步包括以下步骤：将煅烧后的前驱体产物置于含有碳源化合物的溶液中形成含有煅烧后的前驱体产物和碳源化合物的混合溶液，之后去除混合溶液中的溶剂并将所得产物在保护气体环境中于400°C以上煅烧2小时以上。
14.如权利要求13所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物包括葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、脲醛树脂、果糖、蔗糖、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯铵或乳糖。
15.如权利要求1所述的锂离子电池正极物质的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中含有氢离子，所述氢离子由磷源化合物、锂源化合物及分散剂中的至少一个电离产生。
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