CN104868123A - 一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法，以解决现有纯相LiFePO4/C正极材料能量密度低和高锰含量LiMnxFe1-xPO4/C(X＞0.5)正极材料倍率性能差的问题。本发明的技术方案要点是：1)制备化学组成为MnFe2O4的铁锰氧化物前驱体；2)制备LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。本发明的有益效果在于：MnFe2O4前驱体是具有有序晶体结构的单相物质，所得LiMn1/3Fe2/3PO4/C固溶体材料中Mn、Fe元素分布极其均匀，充分发挥了磷酸铁锂的高容量、长循环寿命和磷酸锰锂的高电压、高能量密度的优势，产物具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异的特点，在动力电池领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料磷酸铁锂由于具有较高的理论容量、循环性能好稳定性好、安全性能好、合成过程简单、以及原料丰富等特点备受人们的关注。然而，由于磷酸铁锂具有较低的平台电压(～3.4V)，极大地限制了它在动力电池领域的广泛应用。为了提高其能量密度，人们往往通过引入锰元素合成LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。该材料在在保持了LiFePO4理论容量的前提下具有更高的平台电压(＞3.4V)，从而导致更高的能量密度。此外，LiMnxFe1-xPO4/C复合材料保留了磷酸铁锂的长循环寿命和高安全性能的特点，被认为是更具有发展前景的锂离子电池正极材料。然而，尽管平台电压有所升高，但是材料的倍率性能和循环性能急剧下降，导致能量密度不能得到提高。
此外，近年来前驱体法被广泛用来合成LiMnxFe1-xPO4/C正极材料。研究人员开发出了多种铁锰前驱体用来合成LiMnxFe1-xPO4/C正极材料，如：Mn1-xFex(C2O4)·2H2O，(Mn1-xFex)3(PO4)2·xH2O和Mn1-xFexPO4·H2O等。然而，上述传统的前驱体的组成都是混合物或者是固溶体，难以保证合成的终极产物LiMnxFe1-xPO4/C中金属元素的均匀分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低锰含量的条件下能量密度高、循环性能好、倍率性能优异的锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法，包括如下步骤：
1)制备MnFe2O4前驱体
以可溶性锰盐、铁盐为原料，按Mn与Fe的摩尔比1:2的比例将锰盐和铁盐溶于水中，得到总金属离子浓度为0.5～2mol/L的混合溶液；加入碱溶液调节溶液的pH为10～11，在80℃～90℃下反应2～5小时，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到MnFe2O4前驱体；
2)制备LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料
将步骤1)得到的MnFe2O4前驱体与锂盐、磷盐按照Li、(Fe+Mn)、P的摩尔比为1～1.05：1：1混合，加入碳源后球磨，在惰性气氛下于600℃～700℃下烧结5～10小时，得到LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。
其中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氮氢混合气的一种或几种的组合气氛。
步骤1)中所述的铁盐优选硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种或几种。
步骤1)中所述的锰盐优选硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或几种组合。
步骤1)中所述的碱溶液优选氢氧化钠溶液或氨水溶液，浓度为0.5～2mol/L。
步骤2)中所述的磷酸盐优选磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种组合。
步骤2)中所述的锂盐优选碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
步骤2)中所述的碳源优选葡萄糖、蔗糖或淀粉的一种或几种，添加量为得到的理论LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的1质量％～20质量％。
本发明的有益效果：
发明人在对使用磷酸铁锂正极材料的锂离子电池进行大量研究的过程中发现，为提高锂离子电池的平台电压，较常用的方法为增加磷酸铁锂正极材料中的Mn含量，如现有技术中一般得到的是高锰含量的LiMnxFe1-xPO4/C(X＞0.5)正极材料，这虽然能够在一定程度上提高其平台电压，但实际上却导致材料的倍率性能和循环性能的急剧下降，导致能量密度不能得到提高。为此，发明人想到了通过降低锰含量来改善其性能，但在使用传统的方法制备锰含量降低的磷酸锰铁锂材料时，发现不仅倍率性能和循环性能未得到很好的改善，还导致其平台电压大大降低，这导致发明人的研究进入了瓶颈，在不断的实验尝试中，发明人通过偶然地先通过控制适当的方法和严格控制各个反应步骤的参数得到具有有序晶体结构的MnFe2O4前驱体，然后再在该前驱体的基础上综合控制各个步骤和严格控制各个反应步骤的参数，得到了LiMn1/3Fe2/3PO4/C固溶体材料，意外地发现该材料不仅Mn、Fe元素分布极其均匀，且将该材料用于锂离子电池中，能够充分发挥磷酸铁锂的高容量、长循环寿命和磷酸锰铁锂的高电压、高能量密度的优势，产物具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异的特点。打破了只有增加锰含量才能获得良好性能的磷酸锰铁锂正极材料的思想局限。
本发明制备得到的MnFe2O4前驱体是具有有序晶体结构的单相物质，所得LiMn1/3Fe2/3PO4/C固溶体材料中Mn、Fe元素分布极其均匀，充分发挥了磷酸铁锂的高容量、长循环寿命和磷酸锰锂的高电压、高能量密度的优势，产物具有能量密度高、循环性能好、倍率性能优异的特点，在动力电池领域具有很好的应用前景。
本发明通过使用完全不同于现有技术的将包含所有元素的材料在一步中反应制备得到磷酸锰铁锂电池的方法，通过先通过控制适当的方法和参数得到具有有序晶体结构的MnFe2O4前驱体，然后再在该前驱体的基础上综合控制各个步骤和参数，得到了综合性能优异的LiMn1/3Fe2/3PO4/C正极材料，该正极材料在动力电池领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的MnFe2O4前驱体的SEM图；从图中可以看出前驱体为粒径约30nm的类球形粒子构成。
图2为实施例1得到的LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的SEM图；从图中可以看出正极产物粒度分布均匀，粒径约为300纳米，形貌与前驱体保持一致。
图3为实施例1得到的MnFe2O4前驱体的XRD图，可见产物为具有尖晶石结构的单相化合物。
图4为实施例1得到的LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的XRD图。从图中可以看出产物与标准的LiMPO4(M＝Fe，Mn)图谱一致。
图5为以实施例1得到的LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，所得正极产物的倍率性能优异。
图6为以实施例1得到的LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的倍率循环图。从图中可以看出材料保持了良好的循环性能。
具体实施方式
实施例1：
用氯化锰、硫酸铁，按照Mn与Fe的摩尔比为1:2的比例，将氯化锰、硫酸铁溶于去离子水中，配制总金属离子浓度为1mol/L的混合溶液。然后，用浓度为0.5mol/L的氨水溶液调节混合料液的pH至11，控制温度至85℃反应3小时，得到乳浊液。将上述乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干12小时，得到MnFe2O4前驱体；
将上述MnFe2O4前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照物质的量之比Li：(Fe+Mn)：P＝1：1：1进行配料，加入相对于理论磷酸铁锰锂质量分数10％的葡萄糖后球磨，然后在氩气气氛条件下于600℃条件下烧结10小时，得到LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。
实施例2：
用硫酸锰、氯化铁，按照Mn与Fe的摩尔比为1:2的比例，将氯化锰、硫酸铁溶于去离子水中，配制总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液。然后，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节混合料液的pH至10.5，控制温度至90℃反应2小时，得到乳浊液。将上述乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干12小时，得到MnFe2O4前驱体；
将上述MnFe2O4前驱体与氢氧化锂、磷酸氢二铵按照物质的量之比Li：(Fe+Mn)：P＝1.05：1：1进行配料，相对于理论磷酸铁锰锂质量分数15％的蔗糖后球磨，然后在氩气气氛条件下于650℃条件下烧结7小时，得到LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。
实施例3：
用硫酸锰、硝酸铁，按照Mn与Fe的摩尔比为1:2的比例，将氯化锰、硫酸铁溶于去离子水中，配制总金属离子浓度为0.8mol/L的混合溶液。然后，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节混合料液的pH至10，控制温度至80℃反应4小时，得到乳浊液。将上述乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干12小时，得到MnFe2O4前驱体；
将上述MnFe2O4前驱体与氢氧化锂、磷酸二氢铵按照物质的量之比Li：(Fe+Mn)：P＝1.03：1：1进行配料，相对于理论磷酸铁锰锂质量分数20％的淀粉后球磨，然后在氩气气氛条件下于700℃条件下烧结5小时，得到LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。
Claims (8)
1.一种锂离子电池正极材料LiMn1/3Fe2/3PO4/C的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备MnFe2O4前驱体
以可溶性锰盐、铁盐为原料，按Mn与Fe的摩尔比1:2的比例将锰盐和铁盐溶于水中，得到总金属离子浓度为0.5～2mol/L的混合溶液；加入碱溶液调节溶液的pH为10～11，在80℃～90℃下反应2～5小时，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到MnFe2O4前驱体；
2)制备LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料
将步骤1)得到的MnFe2O4前驱体与锂盐、磷盐按照Li、(Fe+Mn)、P的摩尔比为1～1.05：1：1混合，加入碳源后球磨，在惰性气氛下于600℃～700℃下烧结5～10小时，得到LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气、氮氢混合气的一种或几种的组合气氛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的铁盐选自硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的锰盐选自硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液或氨水溶液，浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的锂盐选自碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖或淀粉的一种或几种，添加量为得到的理论LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料的1质量％～20质量％。
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