CN107565101A - 一种制备高性能钛酸锂的金属掺杂与碳包覆的复合改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的改性制备方法，具体而言就是对钛酸锂进行金属掺杂与碳包覆复合改性。其制备方法为：将金属盐加入混合有乙酸锂和钛酸四丁酯的乙醇溶剂中，之后加入螯合剂剧烈搅拌，静置形成干凝胶后在100℃下烘干10h，再放入马弗炉中煅烧得到金属掺杂的钛酸锂；再将金属掺杂的钛酸锂与碳源置于适量的乙醇中混合，剧烈搅拌，静置干燥后，在马弗炉中煅烧得到金属掺杂与碳包覆复合改性的钛酸锂。本方法制备的改性钛酸锂样品粒径小，纯度高，高倍率性能和循环稳定性相对于纯的钛酸锂均有明显提升，对于推进钛酸锂的实用化具有一定的帮助。

Description

一种制备高性能钛酸锂的金属掺杂与碳包覆的复合改性方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备工艺，具体的为金属掺杂碳包覆复合改性的钛酸锂的制备方法。

背景技术

尖晶石型钛酸锂是新型锂电池负极材料的代表,具有突出的安全性和循环稳定性。此外，钛酸锂电池的零应变结构使其具有快充特性，并且在较宽的温度范围内都具有良好的效果，因此成为锂离子电池的理想负极材料。尖晶石型钛酸锂最大的特点就是其“零应变性”。所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的嵌入脱出而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，缓解比容量的衰减。但是由于尖晶石型钛酸锂本身电子导电性差, 大电流放电极化比较严重，因而高倍率下性能不佳，此在一定程度上限制了该材料的倍率表现,也限制了其在高功率埋离子电池领域的应用。

国内外对钛酸锂材料进行了大量的改性研究来提高其导电性能,主要包括制备纳米粒径、金属离子掺杂、碳包覆等方式。掺杂是通过在Li、Ti、O位置上引入不同的阴阳离子，从而降低锂离子与主骨架之间的作用力或者提高晶体结构主骨架的稳定性，产生新的空隙，来改变锂离子的迁移浓度，从而降低极化和电荷转移电阻，提高导电性和增大比容量。碳包覆作为一种有效的改进钛酸锂的比容量和导电性的方法被众多科研人士采用。通过引入导电层增大材料的导电性；同时这层膜可以阻止颗粒之间的团聚，保证较小的颗粒粒径，还可以在一定程度上阻止电解液与电极的副反应。

发明内容

本发明的目的在于改善制备碳包覆金属掺杂的钛酸锂的工艺，以赋予钛酸锂更好的高倍率和循环稳定性能，从而更满足动力汽车的要求。

本发明的技术方案包括以下步骤：

步骤一：将金属源、螯合剂加入混合有摩尔比为4.2:5的乙酸锂和钛酸四丁酯的乙醇溶剂中，剧烈搅拌直至形成凝胶。静置、烘干后，再放入马弗炉中煅烧，之后研磨即可得到镁掺杂的钛酸锂。

步骤二：将上述得到的金属掺杂的钛酸锂置于适量的溶剂中，按质量比加入碳源，剧烈搅拌、静置、干燥后，在马弗炉中煅烧，即可得到金属掺杂碳包覆复合改性的钛酸锂。

步骤一中金属源为硝酸镁、氯化镁、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钙钙、硝酸锌、硝酸镍等能溶于乙醇的硝酸盐，对于制备的改性的钛酸锂，金属掺杂的浓度应满足：对于Li_{4- x}M_xTi₅O₁₂，0<x<0.2。

步骤一中添加的螯合剂为草酸、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、酒石酸、乙酸中的至少一个，同时螯合剂的用量与Ti的摩尔比为0-2.0:1

步骤一中煅烧条件为400-500℃预烧1-5h，然后在700-800 ℃煅烧8-10h。步骤二中煅烧条件为400-600℃还原性气氛下煅烧2-4h。

步骤二中碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、乳酸中的一种，溶剂为水或者醇类，添加量为1%——10%的钛酸锂的质量比。

本发明相对于现有技术的优点在于：

（一）掺杂离子的存在有助于减小钛酸锂的颗粒粒径，改善晶格结构，形成Ti³⁺/Ti⁴⁺的混合价态，从而减轻极化，提升电导率。

（二）碳包覆层的存在有利于阻止电解液与钛酸锂的副反应，减轻比容量的衰减和胀气现象的发生，从而提高材料的循环稳定性。

（三）制备得到的钛酸锂粒径达到了纳米级，且分布集中，形貌近似，从而有利于电子和锂离子的扩散和传导，进而充分发挥钛酸锂的结构性能优势。

附图说明

图1为碳包覆量为5%的金属掺杂改性的钛酸锂的SEM图

图2为碳包覆金属掺杂改性的钛酸锂的XRD图

图3为改性的钛酸锂组装成扣式电池后的循环倍率图。

具体实施方式

实施例1（a）：

制备碳包覆量为3%的Li_3.95Zn_0.05Ti₅O₁₂，其制备过程为：

向40ml无水乙醇中加入2.41g的无水乙酸锂，并逐滴加入15.0g的钛酸丁酯，然后加入0.131g的硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和4.015g的CTAB。剧烈搅拌6h后，室温下静置24h，在烘箱中100℃烘干10h后，研磨，置于马弗炉中800℃煅烧12h，即可得到锌掺杂钛酸锂。将上述钛酸锂称取3.0g置入20ml的无水乙醇中，并加入0.21g蔗糖，搅拌2h后，静置24h，100℃烘干10h后，于马弗炉中300℃还原性气氛下煅烧4h，冷却至室温即可得到碳包覆锌掺杂的钛酸锂样品。

实施例2（b）：

制备碳包覆量为5%的Li_3.9Mg_0.1Ti₅O₁₂，其制备过程为：

向40ml无水乙醇中加入2.38g的无水乙酸锂，并逐滴加入15.0g的钛酸丁酯，然后加入0.226g的硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）和1.98g的无水草酸。剧烈搅拌6h后，室温下静置24h，在烘箱中100℃烘干10h后，研磨，置于马弗炉中500℃预烧2h，后750℃煅烧10h，即可得到镁掺杂钛酸锂。将上述钛酸锂称取3.0g置入20ml的无水乙醇中，并加入0.35g蔗糖，搅拌2h后，静置24h，100℃烘干10h后，于马弗炉中400℃还原性气氛下煅烧3h，冷却至室温即可得到碳包覆镁掺杂的钛酸锂样品。

实施例3（c）：

制备碳包覆量为7%的Li_3.85Ca_0.15Ti₅O₁₂，其制备过程为：

向40ml无水乙醇中加入2.35g的无水乙酸锂，并逐滴加入15.0g的钛酸丁酯，然后加入0.312g的硫酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和2.82g的柠檬酸。剧烈搅拌6h后，室温下静置24h，在烘箱中100℃烘干10h后，研磨，置于马弗炉中500℃预烧4h，后800℃煅烧8h，即可得到钙掺杂钛酸锂。将上述钛酸锂称取3.0g置入20ml的无水乙醇中，并加入0.56g柠檬酸，搅拌2h后，静置24h，100℃烘干10h后，于马弗炉中500℃还原性气氛下煅烧3h，冷却至室温即可得到碳包覆钙掺杂的钛酸锂样品。

实施例4（d）：

制备碳包覆量为5%的Li_3.9Ni_0.1Ti₅O₁₂，其制备过程为：

向40ml无水乙醇中加入2.38g的无水乙酸锂，并逐滴加入15.0g的钛酸丁酯，然后加入0.256g的硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和1.65g的酒石酸。剧烈搅拌6h后，室温下静置24h，在烘箱中100℃烘干10h后，研磨，置于马弗炉中750℃煅烧10h，即可得到镍掺杂钛酸锂。将上述钛酸锂称取3.0g置入20ml的无水乙醇中，并加入0.375g葡萄糖，搅拌2h后，静置24h，100℃烘干10h后，于马弗炉中600℃还原性气氛下煅烧2h，冷却至室温即可得到碳包覆镍掺杂的钛酸锂样品。

产品特征：（1）图1为碳包覆量为5%的镁掺杂的钛酸锂（Li_3.9Mg_0.1Ti₅O₁₂）的SEM图。由图像可以看出，钛酸锂的粒径较小，范围在200-500nm，分布比较集中，且有一定的多孔结构。

（2）图2为碳包覆金属掺杂的钛酸锂XRD图。从图像可以看出，改性样品无明显杂峰，峰型尖锐，表明了较高的纯度、结晶度和较小的粒径。

（3）图3为改性的钛酸锂组装成扣式电池后得到的循环倍率图。从图中可以看出，改性后的钛酸锂比容量有较大提升，倍率性能和循环稳定性均明显提高。

Claims (5)

1.一种金属掺杂碳包覆复合改性的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法制备金属掺杂钛酸锂：将金属源、螯合剂加入混合有一定摩尔比的乙酸锂和钛酸四丁酯的乙醇溶剂中，剧烈搅拌直至形成凝胶；静置、烘干后，再放入马弗炉中煅烧，之后研磨即可得到金属掺杂的钛酸锂；(2)对金属掺杂的钛酸锂进行碳包覆：将上述得到的金属掺杂的钛酸锂置于适量的溶剂中，按质量比加入碳源，剧烈搅拌、静置、干燥后，在马弗炉中煅烧，即可得到金属掺杂碳包覆复合改性的钛酸锂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于金属源为硝酸镁、氯化镁、硝酸铜、硝酸铁、氯化钙、硝酸锌、硝酸镍等能溶于乙醇的硝酸盐，对于制备的改性的钛酸锂，金属掺杂的浓度应满足：对于Li_4-xM_xTi₅O₁₂，0<x<0.2。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于添加的螯合剂为草酸、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、酒石酸、乙酸中的至少一个，同时螯合剂的用量与Ti的摩尔比为0-2.0:1。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于(1)中煅烧条件为400-800℃煅烧8-10h；

(2)中煅烧条件为400-600℃还原性气氛下煅烧2-4h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于碳源为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、乳酸中的一种，溶剂为水或者醇类，添加量为1％——10％的钛酸锂的质量比。