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CN103069624B - 正极活性材料、正极和非水二次电池 - Google Patents

正极活性材料、正极和非水二次电池 Download PDF

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CN103069624B CN201180032613.8A CN201180032613A CN103069624B CN 103069624 B CN103069624 B CN 103069624B CN 201180032613 A CN201180032613 A CN 201180032613A CN 103069624 B CN103069624 B CN 103069624B
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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，其具有由下式(1)表示的组成：LiMn1-xMxP1-ySiyO4(其中M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少一种元素；x在0＜x≤0.5的范围内；并且y在0＜y≤0.5的范围内。)。

Description

正极活性材料、正极和非水二次电池
技术领域
本发明涉及正极(positive)活性材料、正极(positiveelectrode)和非水二次电池。更特别地，本发明涉及对非水二次电池赋予优异的循环特性的正极活性材料、使用这种正极活性材料的正极以及使用这种正极的非水二次电池。
背景技术
作为便携式电子设备用二次电池，非水二次电池(特别地，锂二次电池；在下文中，也仅称其为电池)已经投入实际应用并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型装置，而且作为车载用或电力储存用的大容量装置而引起关注。为此，对安全性、成本性能、寿命等的要求增加。
通常，作为构成非水二次电池的正极用活性材料，使用以LiCoO2为代表的层状过渡金属氧化物。然而，所述层状过渡金属氧化物在完全充电状态中，在150℃左右的较低温度下容易引起氧脱离。因为这种氧脱离反应产生热，所以氧进一步脱离。因此，可能引起其中氧连续脱离的热失控反应。因此，在具有所述正极活性材料的非水二次电池中，可能发生事故如发热或着火。
特别地对于车载用或电力储存用的大型和大容量的非水二次电池，要求高安全性。因此，期望使用具有稳定的结构且在异常情况下不放出氧的具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)、具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)等作为正极活性材料。
另外，作为车载用非水二次电池的普及的结果，预测正极活性材料的用量大幅增加。因此，对应于构成正极活性材料的元素的资源的消耗成为问题。特别要求减少作为资源的在地壳中的存在度低的钴(Co)的使用。为此，期望使用镍酸锂(LiNiO2)或其固溶体(Li(Co1-xNix)O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等作为正极活性材料。
从提高安全性和防止资源枯竭的观点来看，已经对LiFePO4进行了广泛研究。作为研究的结果，由于在将包含LiFePO4的粒子微细化、用其它元素置换Fe和P、在粒子表面上包覆碳等方面的改善，LiFePO4作为正极活性材料已经实用化。
在此，LiFePO4存在与其它正极活性材料相比，其平均电位低至3.4伏的问题。从平均电位的观点来看，还研究了具有高电位的橄榄石型结构的正极活性物质如LiMnPO4。然而，已知因为其导电性比LiFePO4低，所以在LiMnPO4中Li的嵌入和脱嵌困难(参照专利文献1)。
为此，出于通过改善充放电特性而增加充放电容量的目的，提出了用其它元素置换Mn的一部分(例如，参照专利文献2)。还提出了由式AaMb(XY4)cZd表示的活性材料(在式中，A为碱金属；M为过渡金属；XY4为PO4等；以及Z为OH等)(例如，参照专利文献3)。
此外，另外提出了由式LiMP1-xAxO4表示的活性材料(在式中，M为过渡金属；A为氧化数为+4以下的元素；并且0＜x＜1，其中P位点用元素A置换(例如，参照专利文献4)。还另外提出了由式Aa+xMbP1-xSixO4表示的活性材料(其中A为Li、Na或K；且M为金属)，其中P位点用Si置换(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-509193号公报
专利文献2：日本特开2001-307731号公报
专利文献3：日本特表2005-522009号公报
专利文献4：日本特表2008-506243号公报
专利文献5：日本特表2005-519451号公报
发明内容
本发明要解决的问题
LiFePO4伴随充放电的体积变化率为约7%，而LiMnPO4伴随充放电的体积变化率高达约9%。因此，因为在LiMnPO4中，伴随充放电由Li的嵌入和脱嵌造成的膨胀或收缩大，所以当重复进行充放电时，其从构成正极的集电体或导电材料中缓慢地物理脱落。本发明人推测，作为其结果，由于由不参与充放电的LiMnPO4的增加引起容量减小，所以电池的寿命变短。
本发明人现在对伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化率小且寿命长的正极活性材料进行了深入研究，由此他们发现了本发明。
解决问题的手段
因此，根据本发明，提供一种正极活性材料，其具有由下式(1)表示的组成：
LiMn1-xMxP1-ySiyO4(1)
其中M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少一种元素；x在0＜x≤0.5的范围内；并且y在0＜y≤0.5的范围内。
发明效果
在本发明的正极活性材料中，可抑制伴随充放电的体积变化，因此其寿命长。另外，可获得对应于Mn价数变化的充放电的电位，由此现在可以实现比LiFePO4高的平均电位。另外，因为Mn位点上的置换元素是具有单一价数的元素，所以充放电时的电位变平坦，并且现在可不考虑电池的容量而输出恒定的电位。
另外，当正极活性材料伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化率不大于8%时，更加抑制了体积变化，由此提供具有更长寿命的正极活性材料。
另外，当M为选自Zr、Y和Al中的任一种元素，并且x在0.05≤x≤0.25的范围内时，更加抑制了体积变化，由此提供具有更长寿命的正极活性材料。
具体实施方式
在本发明中，将具有橄榄石结构的LiMnPO4用作基本结构，并且用其它元素部分置换Mn和P，由此抑制伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化并实现电池的长寿命。
更具体地，本发明作为本发明人以下发现的结果而实现：在其中用Si置换P位点，并同时用三价或四价元素置换Mn位点且进行电位补偿的这种正极活性材料中抑制了伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化。
以下，现在将对本发明进行更详细的说明。顺便提及，在本说明书中，表示范围的“A至B”表示大于或等于A且小于或等于B。另外，除非另有说明，否则本说明书中提及的各种物理性质表示通过下述实施例中所述的方法测量的值。
(1)正极活性材料
本实施方式的正极活性材料具有由下式(1)表示的组成：
LiMn1-xMxP1-ySiyO4(1)
(式中，M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少一种元素；x在0＜x≤0.5的范围内；并且y在0＜y≤0.5的范围内。)
在此，优选的是，x、y和M具有x×[(M的价数)-2]-0.05＜y＜x×[(M的价数)-2]+0.05的关系。
通常，在橄榄石型LiMnPO4的情况下，在通过充电将Li脱嵌时，初期的晶体结构的体积收缩。该体积收缩由初期的晶体结构的a轴和b轴的收缩以及c轴的膨胀引起。为此，本发明人预测，当借助于LiMnPO4的构成元素中的一些置换而降低a轴和b轴的收缩率并增大c轴的膨胀率时，能够抑制体积收缩。
作为为此的具体研究的结果，本发明人现在发现，当用Si置换P位点的一部分，并且用其它元素置换Mn位点的一部分并进行晶体结构内的电荷补偿时，可抑制在Li脱嵌时发生的体积变化，并且结果，可抑制由重复充放电引起的容量减少。
顺便提及，大部分具有上式(1)组成的正极活性材料具有橄榄石型结构。然而，本发明的范围还包括具有上式(1)的组成但不具有橄榄石型结构的正极活性材料。
在本发明的正极活性材料中，用Si置换P位点。表示Si对P位点的置换比例的参数y在0＜y≤0.5的范围内并且可以为0.1、0.2、0.3或0.4。
因为在上文中P和Si的价数不同，所以优选进行晶体结构内的电荷补偿。为此，用M置换Mn位点。电荷补偿是指减少通过用Si置换P位点而增加的晶体结构内电荷的总和。特别优选的是，通过电荷补偿，增加的晶体结构内电荷的总和尽可能地接近零。
在此，在上式(1)中，P的价数为+5并且Si的价数为+4。例如，当使晶体结构内的电荷的总和为零时，作为Si的置换量的y满足式y=x×[(M的价数)-2]。
Mn还可以包含少量+3价的Mn。在这种情况下，可在y(Si的置换量)在x×[(M的价数)-2]-0.05<y<x×[(M的价数)-2]+0.05的范围内时，进行电荷补偿。
还优选的是，相对于式(1)中单位晶格的体积，Li脱嵌后的LiAMn1-xMxP1-ySiyO4(在式中，A为0至x)中单位晶格的体积的变化率为8%以下。当体积变化率为8%以下时，可使500次循环时的容量保持率为80%以上。变化率的下限为0%。所述变化率可以为7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%。
置换Mn位点的元素M为选自Zr、Sn、Y和Al中的至少一种元素。因此，M可以为四种元素中的任一种或可以为两种以上元素的组合。置换Mn位点的元素M优选为其中价数为+3或+4的这种元素。特别地，更优选用+4价的元素置换Mn位点，因为其对体积变化率的抑制效果大。M还可以为具有多个价数的元素的混合物。在这种情况下，规定上述y时的价数为平均价数。
关于可置换Mn位点的+3价数的元素M，优选在合成期间价数不发生变化的Y或Al。当在合成期间价数不发生变化时，可以以稳定的方式合成正极活性材料。
关于可置换Mn位点的+4价数的元素M，优选在合成期间价数不发生变化的Zr或Sn。当在合成期间价数不发生变化时，可以以稳定的方式合成正极活性材料。
Mn位点中的置换量x在大于0且不大于0.5的范围内。当在上述范围内时，可抑制在Li的嵌入和脱嵌期间发生的体积变化而不大大减少在制成非水二次电池时的放电容量。x可以为0.1、0.2、0.3或0.4。
可能的是，Mn位点中的置换量越多，对体积变化率的抑制越大。换句话说，Mn位点中的置换量越多，在100次循环下的容量保持率的提高越多。当体积变化率为8%以下时，可以使容量保持率为80%以上。
当用+3价数的元素M置换Mn位点时，Si的量变为与Mn位点中的置换量相同，从而保持电中性。在这种情况下，置换量x优选为0.05以上，并且更优选0.1以上。
当用+4价数的元素M置换Mn位点时，Si的量变为Mn位点中的置换量的两倍，从而保持电中性。在这种情况下，置换量x优选为0.05以上，并且更优选0.1以上。
相反，Mn位点中的置换量越多，初始容量越小。当假定理论容量根据置换量而不同、并且仅Mn改变其价数时，可通过置换量确定理论容量。
当用Zr置换Mn时，从获得100mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x优选为0.35以下。另外，从获得110mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x优选为0.3以下。另外，从获得120mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x特别优选为0.25以下。
当用Sn置换Mn时，从获得100mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x优选为0.3以下。另外，从获得110mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x更优选为0.25以下。另外，从获得120mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x特别优选为0.2以下。
当用Y置换Mn时，从获得100mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x优选为0.35以下。另外，从获得110mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x更优选为0.3以下。另外，从获得120mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x特别优选为0.25以下。
当用Al置换Mn时，从获得100mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x优选为0.45以下。另外，从获得110mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x更优选为0.4以下。另外，从获得120mAh/g以上的初始容量的观点来看，Mn位点中的置换量x特别优选为0.3以下。
可通过固相法、溶胶-凝胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等制造正极活性材料。原料的实例包括每种元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐、醇盐等。原料可以是上述任一种的组合。原料还可以含有结晶水。
如在橄榄石型的磷酸锂铁中通常进行的，还可以通过在正极活性材料上包覆碳膜而提高导电性。
(II)非水二次电池
非水二次电池具有正极、负极、电解质和隔膜。以下，将对这些构成材料的每一种进行说明。
(a)正极
正极包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剂。
制备正极的方法的实例包括将其中用有机溶剂使正极活性材料、导电材料和粘合剂混合的浆料涂布到集电体上的方法；和将包含粘合剂、导电材料和正极活性材料的混合粉末制成片，并将所得片压接到集电体上的方法。
作为正极活性材料，还可以通过与其它正极活性材料(如LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4)混合而使用上述正极活性材料。
作为粘合剂，可使用聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(氯乙烯)、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、硝基纤维素等。
作为导电材料，可使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、针状焦等。
作为集电体，可以使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金属、烧结金属、膨胀金属、无纺布形式的金属、金属片、金属箔、开孔的金属片、金属网等。金属的实例包括不锈钢和铜。
作为有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
正极的厚度优选为约0.01mm至约20mm。当其太厚时，导电性可能降低，而当其太薄时，单位面积的容量可能降低。为了提高活性材料的填充密度，可以使用辊压机等将借助于涂布和干燥制备的正极压实。
(b)负极
负极包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。
可通过公知的方法制造负极。更具体地，可通过与在制造正极的方法中提及的相同方法制造负极。
作为负极活性材料，可以使用公知的材料。为了构造高能量密度的电池，优选的是，锂的嵌入/脱嵌电位接近金属锂的析出/溶解电位。其典型实例是碳材料如粒子状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨。
人造石墨的实例包括通过中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等的石墨化而制备的石墨。也可以使用无定形碳附着到表面上的石墨粒子。其中，天然石墨因为其较便宜、具有接近锂的氧化还原电位的电位并且能够构造高能量密度的电池，因此是更优选的。
还可以使用锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、氧化硅等作为负极活性材料。其中，Li4Ti5O12因为电位的平坦性高且由充放电引起的体积变化小，因而是更优选的。
作为导电材料和粘合剂，可使用对正极所例示的任一种。
(c)电解质
作为电解质，例如可使用有机电解液、凝胶状电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质和熔融盐。
构成上述有机电解液的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯类如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丁酯；链状碳酸酯类如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；内酯类如γ-丁内酯(GBL)或γ-戊内酯；呋喃类如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；醚类如乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷或二烷；二甲基亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯等。可单独使用这些有机溶剂的每一种或其两种以上可混合使用。
环状碳酸酯类如PC、EC或碳酸亚丁酯为高沸点溶剂。因此，当使用环状碳酸酯类时，与GBL混合是有利的。
构成有机电解液的电解质盐的实例包括锂盐如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。可仅使用这些电解质盐中的一种或其两种以上可混合使用。电解液的盐浓度合适地为0.5摩尔/升至3摩尔/升。
(d)隔膜
隔膜位于正极和负极之间。
作为隔膜，其实例包括多孔材料和无纺布。作为隔膜的材料，优选在如上所述的电解质中包含的有机溶剂中既不溶解也不溶胀的材料。其具体实例包括聚酯类聚合物、聚烯烃类聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)、醚类聚合物和无机材料(如玻璃)。
(e)其它
除正极、负极、电解质和隔膜之外，所述非水二次电池还可使用通常用于非水二次电池中的其它构成元件。这样的其它构成元件的实例包括电池容器和安全电路。
(f)制造非水二次电池的方法
可例如通过进行隔着隔膜层压正极和负极的步骤来制造非水二次电池。照这样制备的包含正极、负极和隔膜的层压体例如可具有条状的平面形状。另外，在制造圆筒形或扁平形电池时，可以将层压体卷绕和卷取。
可将一个或多个层压体插入到电池容器的内部。通常，将正极和负极连接至电池的外部导电端子。然后，通常将电池容器密闭以使层压体与外部大气隔绝。
用于密闭的方法如下。在圆筒形电池的情况下，常用方法是在电池容器的开口部装入具有由树脂制成的密封垫(packing)的盖子，然后将容器压紧。在方形电池的情况下，可以使用将称为封口板的金属盖附着至开口部并进行焊接来密闭的方法。除了这些方法之外，还可以使用利用粘合剂来密闭的方法以及隔着衬垫固定螺钉来密闭的方法。还可以使用其中利用将热塑性树脂粘贴至金属箔所得的层压膜来密闭的方法。顺便提及，可以在密闭时形成用于注入电解质的开口部。另外，还可以在密闭前在正极和负极之间通电从而除去产生的气体。
本发明不限于上述说明，而是可以在由权利要求书限定的范围内进行各种修改。因此，本发明的技术范围还包括通过将在权利要求书的范围内适当修改的技术手段组合而获得的这种实施方式。
实施例
现在将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限于以下实施例。除非另有说明，否则用于实施例中的试剂等是由岸田化学株式会社(KishidaChemical)制造的分析级试剂。
(I)正极和正极活性材料的制备
实施例1
<正极活性材料的制备>
作为开始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Mn(NO3)2·6H2O作为锰源，使用SnCl2作为锡源，使用H3PO4(85%)作为磷源以及使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设为1.3196g，将上述材料各自称重，从而使得Li:Mn:Sn:P:Si的摩尔比为1:0.9:0.1:0.8:0.2。然后，将它们溶于30mlC2H5OH中并使用搅拌器在室温下搅拌48小时。然后，在40℃的恒温器中蒸发溶剂以得到正极活性材料的前体。
在向所得前体中加入15重量%蔗糖后，使用玛瑙研钵使混合物充分混合。将所得混合物在600℃下在氮气氛中烧制12小时以合成LiMn0.9Sn0.1P0.8Si0.2O4的单相粉末(正极活性材料)。
<正极的制备>
称量约1g所得的正极活性材料并使用玛瑙研钵粉碎。将粉碎物与作为导电材料的约10重量%(相对于正极活性材料)的乙炔黑(商品名：“DenkaBlack”，由电气化学工业株式会社(DenkiKagakuKogyo)制造)以及作为粘合剂的约10重量%(相对于正极活性材料)的聚偏二氟乙烯树脂混合。
将该混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中并通过刮刀法将所得浆料涂布到20μm厚的铝箔的两个表面上。使涂布量为约5mg/cm2。对所得涂膜进行干燥和压制以得到正极。
实施例2
作为开始原料，使用LiOH·H2O作为锂源，使用MnCO3作为锰源，使用AlCl3·6H2O作为铝源，使用(NH4)2HPO4作为磷源以及使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiOH·H2O的重量设为0.25g，将上述材料各自称重，从而使得Li:Mn:Al:P:Si的摩尔比为1:0.875:0.125:0.875:0.125。然后，使用行星式球磨机(PlanetM2-3F，由GokinPlanetaring制造)将它们混合以得到开始原料的混合物。所述混合是使用氧化锆锅和70g直径为10mm的氧化锆球进行。混合条件为在400rpm下1小时。
在向所得开始原料的混合物中加入10重量%蔗糖后，使用玛瑙研钵使混合物充分混合。将所得混合物在650℃下在氮气氛中烧制12小时以合成LiMn0.875Al0.125P0.875Si0.125O4的单相粉末(正极活性材料)。
对所得正极活性材料进行与实施例1中相同的操作以获得正极。
实施例3
<正极活性材料的制备>
作为开始原料，使用LiOH·H2O作为锂源，使用MnCO3作为锰源，使用ZrOCl3·8H2O作为锆源，使用(NH4)2HPO4作为磷源以及使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiOH·H2O的重量设为0.25g，将上述材料各自称重，从而使得Li:Mn:Zr:P:Si的摩尔比为1:0.95:0.05:0.9:0.1。然后，使用行星式球磨机(PlanetM2-3F，由GokinPlanetaring制造)将它们混合以得到开始原料的混合物。所述混合是使用氧化锆锅和70g直径为10mm的氧化锆球进行。混合条件为在400rpm下1小时。
在向所得开始原料的混合物中加入10重量%蔗糖后，使用玛瑙研钵使混合物充分混合。将所得混合物在550℃下在氮气氛中烧制12小时以合成LiMn0.95Zr0.05P0.9Si0.1O4的单相粉末(正极活性材料)。
对所得正极活性材料进行与实施例1中相同的操作以获得正极。
比较例1
作为开始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Mn(NO3)2·6H2O作为锰源，使用Fe(NO3)3·9H2O作为铁源，以及使用H3PO4(85%)作为磷源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设为1.3196g，将上述材料各自称重，从而使得Li:Mn:Fe:P的摩尔比为1:0.8:0.2:1。然后，将它们溶于30mlC2H5OH中并使用搅拌器在室温下搅拌48小时。然后，在40℃的恒温器中蒸发溶剂以得到正极活性材料的前体。
在向所得前体中加入15重量%蔗糖后，使用玛瑙研钵使混合物充分混合。将所得混合物在600℃下在氮气氛中烧制12小时以合成LiMn0.8Fe0.2PO4的单相粉末(正极活性材料)。
对所得正极活性材料进行与实施例1中相同的操作以获得正极。
比较例2
作为开始原料，使用LiCH3COO作为锂源，使用Mn(NO3)2·6H2O作为锰源，使用SnCl2作为锡源，使用H3PO4(85%)作为磷源以及使用Si(OC2H5)4作为硅源。通过将用作锂源的LiCH3COO的重量设为1.3196g，将上述材料各自称重，从而使得Li:Mn:Sn:P:Si的摩尔比为1:0.95:0.05:0.9:0.1。然后，将它们溶于30mlC2H5OH中并使用搅拌器在室温下搅拌48小时。然后，在40℃的恒温器中蒸发溶剂以得到正极活性材料的前体。
在向所得前体中加入15重量%蔗糖后，使用玛瑙研钵使混合物充分混合。将所得混合物在600℃下在氮气氛中烧制12小时以合成LiMn0.95Sn0.05P0.9Si0.1O4的单相粉末(正极活性材料)。
对所得正极活性材料进行与实施例1中相同的操作以获得正极。
(II)正极活性材料的评价
<X-射线分析>
使用玛瑙研钵将由此制备的正极活性材料粉碎。使粉碎的正极活性材料经历X-射线分析装置(产品名：MiniFlexII，由日本理学株式会社(Rigakusha)制造)以得到粉末X-射线衍射图，并由所得图确定充电前的晶格常数。
(III)非水二次电池的评价
(III-I)容量比
将LiPF6溶于包含50体积%碳酸亚乙酯和50体积%碳酸二乙酯的溶剂中以使得浓度为1摩尔/升，由此制备电解质。将所得电解质(约30ml)倒入50ml烧杯中。将实施例和比较例中制备的各正极和包含金属锂作为负极活性材料的对电极浸入所述电解质中以得到非水二次电池。
在25℃的环境下对由此制备的非水二次电池进行初始充电。将充电电流设为0.1mA，并且当电池的电位达到4.2V时，结束充电。然后，在0.1mA下进行放电，并在电池的电位达到2.0V时结束放电，从而测定该电池的实测容量。
将所得实测容量示出在表1中。
(III-II)体积变化率
以1mA的电流对“(III-I)容量比”中制备的电池进一步进行恒电流充电，直至4.2V，从而得到其中正极活性材料中的锂脱嵌的状态。然后，对取出的正极进行粉末X-射线衍射测量以确定Li脱嵌后(充电后)的晶格常数。
由充电前和充电后的晶格常数来确定体积变化率。将体积变化率示出在表1中。
(III-III)容量保持率
在“(III-I)容量比”中制备的电池中进行容量保持率的测量。使充电电流为0.1mA，并且当电池的电位达到4.2V时，结束充电。在充电结束后，在1mA下进行放电，并且当电池的电位达到2.0V时，结束放电，从而测定该电池的初始放电容量。另外，使用1mA的电流重复充放电，测量第100次时的放电容量，并通过下式确定容量保持率。
容量保持率=(第100次时的放电容量)/(初始放电容量)
将在这些测量中获得的体积变化率、初始放电容量和容量保持率示出在表1中。
表1
从表1可见，在体积变化率小于8%的正极活性材料中，具有优异的容量保持率。
另外，从实施例1和比较例2来看，当Si的置换量太小时，对体积变化率的抑制效果不充分并且容量保持率不是有利的。
本发明的正极活性材料不仅从安全性和成本的观点来看是优异的，而且可以提供长寿命的电池。因此，可将其有利地用作非水二次电池如锂离子电池中的正极活性材料。
尽管如上所述对本发明进行了说明，但其同样可以通过很多方法进行显而易见地修改。这样的修改例不背离本发明的主旨和范围，并且目的是，对本领域技术人员显而易见的所有修改例都包括在权利要求书的范围内。
顺便提及，本申请涉及2010年7月1日提出的日本专利申请2010-151056号，通过参考将其公开内容整体并入本文中。

Claims (6)

1.一种正极活性材料，其具有由下式(1)表示的组成：
LiMn1-xMxP1-ySiyO4(1)
其中M为选自Zr、Sn和Y中的至少一种元素；x在0＜x≤0.5的范围内；并且y在0＜y≤0.5的范围内，且
其中所述正极活性材料伴随Li的嵌入和脱嵌的体积变化率不大于8％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中x、y和M具有x×[(M的价数)-2]-0.05＜y＜x×[(M的价数)-2]+0.05的关系。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中M为选自Zr和Y中的任一种元素，并且x在0.05≤x≤0.25的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中M为Sn，并且x在0.1≤x≤0.25的范围内。
5.一种正极，其包含权利要求1的正极活性材料、导电材料和粘合剂。
6.一种非水二次电池，其包含权利要求5的正极、负极、电解质和隔膜。
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