CN1796552A - 一种用于生物酶载体的块状多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备用于生物酶载体的块状多孔材料的方法，以金属醇盐和有机聚合物等为主要原料，运用溶胶—凝胶法制备SiO2和SiO2－TiO2块状多孔材料作为生物固定化酶载体。本发明制备的固定化酶载体直径为10－50mm、高为2－10mm，密度为0.3－1.2g/cm3，适合于反应器操作；制备方法成品率高、制备周期较短，适合于批量化生产；制品的化学稳定性好，孔径分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属醇盐和有机聚合物等为主要原料，运用溶胶—凝胶法制备SiO2和SiO2-TiO2块状多孔材料作为生物固定化酶载体的方法。
背景技术
酶是由生物体所合成的蛋白质，它几乎已成为所有生物体内化学反应的催化剂。以往酶的反应只能在水溶液中进行，以分批方式一次一次地将酶和底物混合，待反应结束，从产物中将酶分离出来，但要在回收时保持其活性免受损失是很困难的。实际上，在每次分离反应过程中，都要浪费掉一部分酶。把酶制成不溶水型而成为固定化酶，可使酶反应更换成连续过程，酶就可以反复使用并实现了反应过程的连续自动化，过程也可精密控制了。六十年代初，katchallski-Katzir等人首先将一些蛋白水解酶固定于不溶性的载体上或包裹于在人工膜中，制成固定化酶，如文献1：Annu.Rev.Biochem.35，773-908，1966。1967年日本Tanake Seiyaku公司Chibata等人首次成功地将固定化酶技术用于工业生产，如文献2：Biotechnol.Bioeng.9，603-615，1967中描述的。利用固定化酶进行工业生产，不仅使酶可以回收，重复使用，降低了催化剂成本，还提高了酶的稳定性，避免了酶蛋白对产物的污染，简化了后处理，此方面的研究发展迅速。制备有效的多孔载体一直是此领域的一个研究重点。
目前广泛使用的固定化酶的多孔载体有纤维素、其它高分子物质和多孔玻璃。化学稳定性差的有机质多孔材料并非理想的酶载体。与有机质多孔材料相比，无机质多孔材料有以下优点：①热稳定性高，使用温度一般可达400℃以上；②化学稳定性好，耐酸碱；③抗压强度大，适用高压条件；④无机物的组成一般无毒，不会产生二次污染，清洗和再生容易；⑤一般不与微生物发生生物化学反应，耐微生物的降解作用，耐有机溶剂的溶解作用；⑥材料的疲劳老化极其缓慢，使用寿命长；⑦孔分布窄。如生物反应器在较高的温度下长时间运转要达数个月，这就给细菌增殖提供了可能性。但在无机物的稳定微孔中，大于100nm的细菌均不能入内，因而能保持孔径稳定，而有机质多孔体则会被细菌侵蚀。
利用熔融再分相的方法可制造出二氧化硅多孔玻璃，如文献3：硅酸盐学报，1984，12(2)，193-202。但分相法需通过1500℃高温熔制玻璃，又需在500℃～600℃下再加热，然后还要进行长时间的酸处理，制造工艺复杂难控制，而且制品价格昂贵。此外，该方法要用HF或浓硫酸进行酸处理成孔会对环境有污染；成品率低。
在陶瓷配料中引入造孔剂，通过烧成使造孔剂挥发，从而制成多孔陶瓷的方法是一类传统的方法。造孔剂有无机和有机两类，无机造孔剂有：碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵以及煤粉、碳粉等；有机造孔剂主要有：天然纤维、高分子聚合物、有机酸等，多孔陶瓷的成型方法与普通陶瓷成型方法相同。该工艺可制成形状复杂及各种气孔结构的陶瓷制品，但缺点是气孔分布性差、气孔率低和气孔孔径大，如文献4：粉末冶金技术，2002，20(6)，365-368。
溶胶-凝胶法合成有序多孔材料是一种近年来发展起来的新方法。这种方法基本过程是：将金属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴入水进行水解反应，得到相应金属氧化物的溶胶，调节该溶胶的pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒就会发生聚集，形成凝胶。将凝胶干燥、热处理，就可以得到金属氧化物材料(一般是陶瓷)。由于在制备过程中有机物分解或无机物溶解，不同阶段产物的孔径是不同的。溶胶-凝胶法和其他手段相结合是制备高规整度、亚微米尺度多孔材料的方法，如文献5：无机材料学报，2002，17(3)，407-414。从《SCIENCE》和《NATURE》的最近报道来看，多孔性材料制备的最新方法主要有：①以均一半径的粒子为模板并结合溶胶-凝胶法，②以表面活性剂为模板并结合溶胶-凝胶法，③以特殊结构的化合物为模板并结合溶胶-凝胶法，如文献6：化工新型材料，2001，29(1)，22-25。以这些方法制备多孔膜和粉体材料的报道居多，有关合成适合于作为酶载体的块状多孔材料的研究较少。而且像MSM-41这类的多孔粉末在热溶液体系中长期应用的话会坍陷，孔径也小于10nm，不适合此类商业用途。
发明内容
为了克服上述固定化酶载体的缺点，本发明提供了一种制备用于生物酶载体的块状多孔材料的方法，以解决多孔块材难以合成的问题，提高了载体的化学稳定性，并提高酶活性。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的制备用于生物酶载体的块状多孔材料的方法包括下列步骤：
(1)溶胶、凝胶的合成：
配料比例如下：
A：正硅酸乙酯0-80重量份；
B：钛酸正丁酯0-50重量份；
C：有机聚合物0.5-50重量份；
D化学添加剂0.5-20重量份
E：化学干燥控制剂0.5-20重量份；
F：催化剂0.1-10重量份；
其中成份A与B的份数不能同时为0；有机聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧乙烷中的一种或多种；化学添加剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；化学干燥控制剂为乙酰丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；催化剂为醋酸、盐酸、硝酸和氨水中的一种或多种；
将A、B、C、D、E、F充分混合进行，在含有水和乙醇的体系中进行水解、缩聚反应，反应温度为20-80℃，聚合30分钟-5小时，再固化0.5-10小时，得到湿凝胶。
(2)成块和热处理：
湿凝胶在50-250℃下真空干燥箱中烘干，然后将干凝胶在玛瑙研钵中捣碎、研磨、过40-500目筛，再在模具中压制成型，成型压力为5-50MPa。通过干燥，成型的块体再升温至400-1000℃下热处理1-5小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
有益效果：本发明制备的固定化酶载体直径为10-50mm、高为2-10mm，密度为0.3-1.2g/cm3，适合于反应器操作；制备方法成品率高、制备周期较短，适合于批量化生产；制品的化学稳定性好，孔径分布窄。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水5ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应。升温至80℃下聚合30分钟，50℃下固化7小时，得到干凝胶。
(2)干凝胶在250℃下真空干燥箱中烘干，然后过筛，将粉末再在模具中压制成型，成型压力为5MPa。成型的块体以4℃/min的速率升温至800℃下热处理2小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
实施例2：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙烯醇30g、乙醇100ml和水20ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，升温至20℃下聚合5小时，50℃下固化0.5小时，得到干凝胶。
(2)干凝胶在80℃下真空干燥箱中烘干，然后过筛，将粉末再在模具中压制成型，成型压力为30MPa。成型的块体升温至400℃下热处理1小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
实施例3：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚丙烯酰胺30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，升温至50℃下聚合3小时，50℃下固化10小时，得到干凝胶。
(2)干凝胶在165℃下真空干燥箱中烘干，然后过筛，将粉末再在模具中压制成型，成型压力为25MPa。成型的块体以4℃/min的速率升温至700℃下热处理5小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
实施例4：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、聚丙烯酸30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例5：
制备过程同实施例2，室温下将钛酸正丁酯40g、聚甲基丙烯酸30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例6：
制备过程同实施例3，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚氧乙烷30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例7：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、N，N-二甲基甲酰胺20ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例8：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、二甲基甲酰胺25ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例9：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入醋酸10ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例10：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入盐酸6ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例11：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯50g、钛酸正丁酯20g、聚乙二醇30g、乙醇100ml和水15ml充分混合，再加入硝酸8ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例12：
制备过程同实施例1，室温下将正硅酸乙酯60g、聚乙二醇30g、乙醇80ml和水15ml充分混合，再加入氨水5ml、乙酰丙酮10ml、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5ml，进行搅拌、反应，其它不变。
实施例13：
(1)配料成分同实施例1，得到干凝胶后，在50℃下真空干燥箱中烘干，然后过筛，其它不变。
实施例14：
(1)配料成分同实施例1，得到干凝胶后，在250℃下真空干燥箱中烘干，然后过筛，将粉末再在模具中压制成型，成型压力为50MPa。成型的块体以4℃/min的速率升温至1000℃下热处理1小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
Claims (4)
1、用于生物酶载体的块状多孔材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)溶胶、凝胶的合成：
配料比例如下：
A：正硅酸乙酯0-80重量份；
B：钛酸正丁酯0-50重量份；
C：有机聚合物0.5-50重量份；
D化学添加剂0.5-20重量份
E：化学干燥控制剂0.5-20重量份；
F：催化剂0.1-10重量份；
其中成份A与B的份数不能同时为0；有机聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氧乙烷中的一种或多种；化学添加剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；化学干燥控制剂为乙酰丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；催化剂为醋酸、盐酸、硝酸和氨水中的一种或多种；
将A、B、C、D、E、F充分混合进行，在含有水和乙醇的体系中进行水解、缩聚反应，反应温度为20-80℃，聚合30分钟-5小时，再固化0.5-10小时，得到湿凝胶；
(2)成块和热处理：
湿凝胶在50-250℃下真空干燥箱中烘干，然后将干凝胶在玛瑙研钵中捣碎、研磨、过40-500目筛，再在模具中压制成型，成型压力为5-50MPa，通过干燥，成型的块体再升温至400-1000℃下热处理1-5小时后，除去有机物，即得到白色轻质的多孔块材。
2、如取利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的固化温度为50℃。
3、如取利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中成型块体热处理的升温速率为4℃/min。
4、如取利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中干凝胶捣碎、研磨后过60-300目筛。
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