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CN108147835B - 一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法 - Google Patents

一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法。该制备方法基于细菌纤维素和聚合物陶瓷前驱体，以细菌纤维素为生物模板，由陶瓷前驱体提供形成陶瓷块体所需的各种元素，利用冷冻干燥技术和精细控制烧结过程，制备得到可用作催化剂、催化剂载体或隔热材料的多级孔陶瓷块体材料。本发明方法制备的陶瓷块体很好地复制了细菌纤维素固有的多级孔结构，既提供了较大的比表面积，又具有较高的传质能力，同时易于从反应体系中分离，可作为理想的催化剂和催化剂载体进行应用。

Description

一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块 体的方法
技术领域
本发明涉及多级孔结构陶瓷块体的制备技术领域，具体涉及用于催化剂和催化剂载体的多级孔陶瓷块体的制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的进步、环保意识的增强以及化工原料需求的增加，催化剂和催化剂载体在化工行业扮演着越来越重要的角色。其中，氧化铝、氧化锆以及氧化钛等多孔氧化物陶瓷因为具体良好的热稳定性、优异的催化活性或者助催化活性受到了越来越广泛的关注。理想的催化剂和催化剂载体除了应具有上述的优点外，还应具有较大的比表面积和较高的传质能力，既可以提供较大的反应空间，还可以加速反应物的进入与生成物的脱离，从而提高催化效率。同时，催化剂和催化剂载体还应具有从反应体系中快速分离的能力。这就要求催化剂和催化剂载体具有多级孔结构和一定的外形尺寸(如棒状和块状等)。然而，通过传统的方法，如无机粉末烧结法，模板结合浆料灌注法，溶胶凝胶法，发泡法等，无法获得满足上述要求的多孔陶瓷，制备得到的多孔陶瓷要么具有较大的孔道结构，但比表面较小，要么具有较大的比表面积，但内部的传质能力较低，且外形为粉体，不易从反应体系中分离。
聚合物陶瓷前驱体法是从聚合物陶瓷前驱体出发，通过成型、固化、热解和烧结等过程，最终转化为无机陶瓷的方法。其具有高分子易加工成型的能力，且微观组成和结构可调，有利于制备具有复杂结构和形貌的陶瓷材料。
另一方面，细菌纤维素作为一种可再生资源受到了持续的关注。细菌纤维素是由细菌分泌而来，具有独特的三维网络结构和优异的机械强度，是一种天然的多级孔模板材料。且和合成的模板剂相比，具有环境友好性、成本低廉以及原料易得等优点。尽管近年来国内外的学者基于细菌纤维素，在电容器、复合材料以及传感器等领域开展了大量研究，但很少有报道涉及细菌纤维素在多级孔陶瓷模板方面的应用。因此，本发明基于细菌纤维素和聚合物陶瓷前驱体，进行多级孔陶瓷的制备工作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法。该制备方法基于细菌纤维素和聚合物陶瓷前驱体，以细菌纤维素为生物模板，由陶瓷前驱体提供形成陶瓷块体所需的各种元素，利用冷冻干燥技术和精细控制烧结过程，制备得到可用作催化剂、催化剂载体或隔热材料的多级孔陶瓷块体材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法，包括如下步骤：
将细菌纤维素凝胶浸泡在聚合物陶瓷前驱体溶液中，取出、冷冻，再进行冷冻干燥后，烧结，冷至室温，得到具有多级孔结构的陶瓷块体。
进一步地，所述聚合物陶瓷前驱体包括聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚硅碳烷、聚硅碳氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、氧化铝前驱体、氧化锆前驱体、氧化钛前驱体、氧化钨前驱体和氧化铪前驱体中的一种以上。
进一步地，所述聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂为水或叔丁醇，溶液浓度大于0g/mL小于等于2g/mL。
进一步地，所述浸泡的时间大于0小时小于等于240小时。
进一步地，所述细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂一致，即细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水或同为叔丁醇。
采用的聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂为叔丁醇时，可将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇中进行溶剂置换，除去细菌纤维素水凝胶中的水，得到与聚合物陶瓷前驱体溶液一致溶剂的细菌纤维素醇凝胶。
更进一步地，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水时，所述冷冻的温度为0℃～-197℃，时间大于0小时小于等于240小时。
更进一步地，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为叔丁醇时，所述冷冻的温度为25℃～-197℃，时间大于0小时小于等于240小时。
更进一步地，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水时，所述冷冻干燥的温度为0℃～-100℃，时间大于0小时小于等于240小时。
更进一步地，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为叔丁醇时，所述冷冻干燥的温度为25℃～-100℃，时间大于0小时小于等于240小时。
进一步地，所述烧结为：室温升温至200℃～300℃，保温0～24小时，再升温至300℃～800℃之间，保温0～24小时，最后升温至800℃～2000℃，保温0～24小时，降温冷却。
进一步地，所述烧结的气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
进一步地，冷冻干燥后，进行固化，固化温度为40℃～400℃，时间大于0小时小于等于240小时；固化结束后，再进行烧结。
更进一步地，固化、烧结后，再进行二次烧结；二次烧结温度为300℃～2000℃，时间大于0小时小于等于240小时，气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
进一步地，烧结后，再进行二次烧结；二次烧结温度为300℃～2000℃，时间大于0小时小于等于240小时，气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
本发明的制备过程中，细菌纤维不仅有着模板的作用，还起着增强机械性能的效果，有效地抑制了多孔陶瓷块体在烧结过程中的开裂；而聚合物陶瓷前驱体拥有良好的成膜性，经过冷冻干燥技术和精细烧结过程，可在细菌纤维素的纤维表面形成一层均匀的涂层，很好地复制细菌纤维素的微观结构。
通过上述制备方法，本发明可制备得到具有组成包括Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、SiCO、Si3N4和SiBCN中一种以上的多孔陶瓷块体材料。
本发明制备的具有多级孔结构的陶瓷块体可用作催化剂、催化剂载体或隔热材料，同时本发明方法适用于具有多级孔结构的氧化物陶瓷块体和非氧化物陶瓷块体的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明方法制备的多孔陶瓷块体很好地复制了细菌纤维素的三维网状结构，同时具有小孔(＜2nm)、介孔(2-50nm)以及大孔(＞50nm)的多级孔结构，典型的多级孔结构既提供了较大的比表面积，又具有较高的传质能力，可有效地提升催化效率；
(2)本发明方法制备的多孔陶瓷块体具有较低的密度和良好的机械强度，可实现催化剂与反应体系的快速分离，有利于催化剂的回收与重复利用；
(3)本发明方法采用廉价的生物模板和聚合物陶瓷前驱体制备得到具有多级孔结构的陶瓷块体材料，制备的多级孔陶瓷块体可作为高效的催化剂或者催化剂载体使用，在化工行业将具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的多孔ZrO2陶瓷块体的断面的SEM图；
图2a为实施例2制备的多孔ZrO2陶瓷块体的吸附/脱附曲线图；
图2b为实施例2制备的多孔ZrO2陶瓷块体的孔径分布曲线图；
图3为实施例3制备的多孔TiO2陶瓷块体的断面的SEM图；
图4a为实施例3制备的多孔TiO2陶瓷块体的吸附/脱附曲线图；
图4b为实施例3制备的多孔TiO2陶瓷块体的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
具体实施例中，如无特别说明，采用的方法均为常规方法，原材料均能从公开商业途径获得。
实施例1
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素的水凝胶浸泡在浓度为0.1g/mL的氧化锆前驱体水溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过氧化锆前驱体水溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于-40℃下进行冷冻，冷冻时间为24小时；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-50℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和2小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行烧结，烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至300℃，停留2小时，再升温至800℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色ZrO2块体材料。
制备的ZrO2块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，但不同的是该网络结构是由100nm以下的ZrO2纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的ZrO2块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(25m2/g)，且具有较低的密度(0.07g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量20倍以上的砝码)。
实施例2
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素的水凝胶浸泡在浓度为0.2g/mL的氧化锆前驱体水溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过氧化锆前驱体水溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-50℃，冷冻干燥时间48小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和2小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行烧结，烧结气氛为氮气，控温程序为：室温升温至300℃，停留2小时，再升温至800℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)将步骤(5)中制备得到的样品再进行二次烧结，二次烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至800℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色ZrO2块体材料。
制备的多孔ZrO2陶瓷块体的断面的SEM图如图1所示，由图1可以看出，制备的ZrO2块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的ZrO2纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析(如图2a所示)结果表明，ZrO2块体材料具有较高的比表面积(10m2/g)和多级孔结构(如图2b所示)，且具有较低的密度(0.13g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量100倍以上的砝码)。
实施例3
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素的水凝胶浸泡在浓度为0.2g/mL的氧化钛前驱体水溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过氧化钛前驱体水溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于-40℃下进行冷冻，冷冻时间为24小时；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-50℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和2小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行一次烧结，烧结气氛为氩气，控温程序为：室温升温至300℃，停留2小时，再升温至500℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)将步骤(5)中制备得到的样品再进行二次烧结，二次烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至300℃，停留24小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色TiO2块体材料。
制备的多孔TiO2陶瓷块体的断面的SEM图如图3所示，由图3可以看出，制备的TiO2块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的TiO2纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析(如图4a所示)结果表明，TiO2块体材料具有较高的比表面积(110m2/g)和多级孔结构(如图4b所示)，且具有较低的密度(0.04g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量50倍以上的砝码)。
实施例4
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇溶剂中进行溶剂置换，除去细菌纤维素凝胶中的水，然后将得到的细菌纤维素醇凝胶浸泡在浓度为0.06g/mL的氧化锆前驱体的叔丁醇溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过氧化锆前驱体叔丁醇溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-20℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和2小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行一次烧结，烧结气氛为氩气，控温程序为：室温升温至300℃，停留2小时，再升温至1200℃，停留12小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min。
(6)将步骤(5)中制备得到的样品再进行二次烧结，二次烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至1200℃，停留1小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色ZrO2块体材料。
制备的ZrO2块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的ZrO2纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的ZrO2块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(30m2/g)，且具有较低的密度(0.05g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量20倍以上的砝码)。
实施例5
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇溶剂中进行溶剂置换，除去细菌纤维素凝胶中的水，然后将得到的细菌纤维素醇凝胶浸泡在浓度为2g/mL的氧化铝前驱体的叔丁醇溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过氧化铝前驱体醇溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-20℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和2小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行一次烧结，烧结气氛为氮气，控温程序为：室温升温至300℃，停留2小时，再升温至1100℃，停留12小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
(6)将步骤(5)中制备得到的样品再进行二次烧结，二次烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至800℃，停留24小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色Al2O3块体材料。
制备的Al2O3块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的Al2O3纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的Al2O3块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(5m2/g)，且具有较低的密度(1.1g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量1000倍以上的砝码)。
实施例6
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇溶剂中进行溶剂置换，除去细菌纤维素凝胶中的水，然后将得到的细菌纤维素醇凝胶浸泡在浓度为1g/mL的聚硅氧烷的叔丁醇溶液中，浸泡时间为240小时；
(2)将浸泡过聚硅氧烷醇溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-20℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将冷冻干燥后的样品置于烘箱中进行固化，固化温度和固化时间分别为200℃和12小时；固化后，将样品放入保干器中储存；
(5)将步骤(4)固化后的样品进行一次烧结，烧结气氛为氩气，控温程序为：室温升温至300℃，停留12小时，在升温至500℃，停留12小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min，冷却后，得到具有多级孔结构的SiO2块体材料。
(6)将步骤(5)中制备得到的样品再进行二次烧结，二次烧结气氛为空气，控温程序为：室温升温至500℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到白色SiO2块体材料。
制备的SiO2块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的SiO2纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的SiO2块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(50m2/g)，且具有较低的密度(0.6g/cm3)，和良好的机械强度(可承受自身重量1000倍以上的砝码)。
实施例7
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇溶剂中进行溶剂置换，除去细菌纤维素凝胶中的水，然后将得到的细菌纤维素醇凝胶浸泡在浓度为0.5g/mL的聚硅碳烷的叔丁醇溶液中，浸泡时间为120小时；
(2)将浸泡过聚硅碳烷醇溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-20℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将步骤(3)冷冻干燥后的样品进行烧结，烧结气氛为氩气，控温程序为：室温升温至200℃，停留2小时，再升温至300℃，停留24小时，再升温至1600℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到灰色SiC块体材料。
制备的SiC块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的SiC纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的SiC块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(105m2/g)，且具有较低的密度(0.3g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量1000倍以上的砝码)。
实施例8
以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体，具体包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在叔丁醇溶剂中进行溶剂置换，除去细菌纤维素凝胶中的水，然后将细菌纤维素醇凝胶浸泡在浓度为0.15g/mL的聚硅氮烷的叔丁醇溶液中，浸泡时间为48小时；
(2)将浸泡过聚硅氮烷醇溶液的细菌纤维素凝胶转移到容器中，之后将容器置于液氮下进行冷冻，冷冻时间为15分钟；
(3)将冷冻的细菌纤维素凝胶置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的冷冻温度为-20℃，冷冻干燥时间24小时；
(4)将步骤(3)冷冻干燥后的样品进行烧结，烧结气氛为氩气，控温程序为：室温升温至200℃，停留24小时，再升温至300℃，停留2小时，再升温至2000℃，停留2小时，冷却到室温，升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；冷却后，得到灰黑色Si3N4块体材料。
制备的Si3N4块体材料很好地复制了细菌纤维素的网络结构，不同的是该网络结构是由100nm以下的Si3N4纳米纤维交织而成。氮气吸附/脱附分析结果表明，制备的Si3N4块体材料具有多级孔结构和较高的比表面积(200m2/g)，且具有较低的密度(0.05g/cm3)和良好的机械强度(可承受自身重量200倍以上的砝码)。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种以细菌纤维素为生物模板制备具有多级孔结构的陶瓷块体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将细菌纤维素凝胶浸泡在聚合物陶瓷前驱体溶液中，取出、冷冻，再进行冷冻干燥后，烧结，冷至室温，得到具有多级孔结构的陶瓷块体；所述聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂为水或叔丁醇，溶液浓度大于0g/mL小于等于2g/mL；所述细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂一致，即细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水或同为叔丁醇；所述聚合物陶瓷前驱体包括聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚硅碳烷、聚硅碳氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、氧化铝前驱体、氧化锆前驱体、氧化钛前驱体、氧化钨前驱体和氧化铪前驱体中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间大于0小时小于等于240小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水时，所述冷冻的温度为0℃～-197℃，时间大于0小时小于等于240小时；细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为叔丁醇时，所述冷冻的温度为25℃～-197℃，时间大于0小时小于等于240小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为水时，所述冷冻干燥的温度为0℃～-100℃，时间大于0小时小于等于240小时；细菌纤维素凝胶的溶剂与聚合物陶瓷前驱体溶液的溶剂同为叔丁醇时，所述冷冻干燥的温度为25℃～-100℃，时间大于0小时小于等于240小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为：室温升温至200℃～300℃，保温0～24小时，再升温至300℃～800℃之间，保温0～24小时，最后升温至800℃～2000，保温0～24小时，降温冷却；所述烧结的气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥后，进行固化，固化温度为40℃～400℃，时间大于0小时小于等于240小时；固化结束后，再进行烧结。
7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结后，再进行二次烧结；二次烧结温度为300℃～2000℃，时间大于0小时小于等于240小时，气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固化、烧结后，再进行二次烧结；二次烧结温度为300℃～2000℃，时间大于0小时小于等于240小时，烧结气氛为氮气、氩气、二氧化碳或空气气氛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863402A (zh) * 2018-07-12 2018-11-23 赵顺全 一种超高温复合结构陶瓷粉体材料的制备方法
CN109354214B (zh) * 2018-10-31 2021-05-28 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种基于多形态碳材料的生物膜反应器及其制备方法
CN109942312A (zh) * 2019-04-17 2019-06-28 南京理工大学 一种利用柚子皮获得多孔二氧化锆隔热陶瓷的方法
CN110240140B (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 苏州科技大学 氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN113896539A (zh) * 2021-11-02 2022-01-07 航天材料及工艺研究所 一种耐高温抗氧化轻质隔热泡沫材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102491780A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 天津大学 多孔前驱体陶瓷及其制备方法
WO2012166832A2 (en) * 2011-06-02 2012-12-06 Milliken & Company Porous, low density nanoclay composite
CN103011817A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 中国科学院金属研究所 一种钇硅氧多孔高温陶瓷材料的制备方法
CN105272266A (zh) * 2015-11-27 2016-01-27 厦门大学 一种先驱体转化碳化硅泡沫陶瓷的制备方法
CN106830980A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 莱芜市南洋多孔材料有限公司 一种采用泡沫浸渍‑高温烧结制备多孔碳化钛陶瓷的方法
CN107226693A (zh) * 2017-05-16 2017-10-03 四川大学 增材制造支架结合凝胶浇注制备多孔磷酸钙陶瓷的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012166832A2 (en) * 2011-06-02 2012-12-06 Milliken & Company Porous, low density nanoclay composite
CN102491780A (zh) * 2011-12-14 2012-06-13 天津大学 多孔前驱体陶瓷及其制备方法
CN103011817A (zh) * 2012-12-24 2013-04-03 中国科学院金属研究所 一种钇硅氧多孔高温陶瓷材料的制备方法
CN105272266A (zh) * 2015-11-27 2016-01-27 厦门大学 一种先驱体转化碳化硅泡沫陶瓷的制备方法
CN106830980A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 莱芜市南洋多孔材料有限公司 一种采用泡沫浸渍‑高温烧结制备多孔碳化钛陶瓷的方法
CN107226693A (zh) * 2017-05-16 2017-10-03 四川大学 增材制造支架结合凝胶浇注制备多孔磷酸钙陶瓷的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
以细菌纤维素为模板的SiO2和TiO2三维网络型纳米材料的制备与性能研究;刘萍;《中国学位论文全文数据库》;20161111;第2.3.6节,第59页第2段，第3.2.2.1节 *

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