CN102267814A

CN102267814A - 高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN102267814A
Application number: CN2010101891772A
Authority: CN
Inventors: 陈斐; 马玲玲; 沈强; 王传彬; 张联盟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-12-07

Abstract

本发明是一种添加造孔剂的磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法，具体是：先将10～50vol.％造孔剂直接与α-氮化硅粉、氧化物粉以乙醇为球磨介质混合均匀，然后烘干得到混合粉；将磷酸按照与氧化物粉形成磷酸盐的化学计量配比加入到混合粉中，得到混合料；将混合料采用模压成型和冷等静压处理，得到成型样品；将成型样品在500～700℃进行热处理并保温2～5小时，然后在800～1200℃氮气气氛保护下常压烧结，即得到所述的氮化硅多孔陶瓷。本发明工艺简单、可重复性好、成本低，而且所制备的氮化硅多孔陶瓷材料具有孔隙分布均匀、孔径尺度小、孔隙率高和力学强度较高等优异性能。

Description

高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

氮化硅多孔陶瓷是在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷基础上逐渐发展的一种新型的“结构-功能”一体化的陶瓷材料，因其充分发挥氮化硅陶瓷和多孔陶瓷两者的优异性能而使这种材料具有广阔的应用前景。氮化硅多孔陶瓷除具有氮化硅陶瓷高比强、高比模、耐高温、抗氧化、耐磨损和抗热震等优良性能等优异性能外，还具有下列一些多孔特性：(1)耐热性好，抗热冲击；(2)化学稳定性好；(3)具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其它应力负载下，多孔体的孔道形状和尺寸不发生变化；(4)重量相对于其他材料是较轻的。

氮化硅多孔陶瓷作为一种综合性能优异、前景广阔的新型多孔材料，其潜在应用可广泛分布于化工、环保、生物等行业作为过滤、分离、吸音、敏感材料及生物陶瓷等等。此外，在半导体工业、电子、航天航空、和核工业方面也有不少的应用。

从目前的研究现状来看，氮化硅多孔陶瓷的孔隙率、孔径的调节与控制主要通过改变粉料颗粒配比、料浆浓度、成型密度和烧结工艺来实现。烧成的氮化硅多孔陶瓷的孔隙结构包括由α-氮化硅颗粒通过液相粘接而成的通孔结构和由β-氮化硅柱状晶相互搭接而成的通孔结构。前者多通过部分烧结法制备，导致材料的孔隙率难以控制，孔隙分布不均匀，孔径较大，材料的抗弯强度较低，但是材料具有较好的介电性能；后者使得材料的力学性能得到极大的改善，但是孔隙率范围太窄，孔径分布无法控制，而且β-氮化硅具有较高的介电常数和介电损耗。自1970年以来，利用磷酸盐通过化学结合的方法改善陶瓷材料抗弯强度的研究逐渐开展，起初这种方法主要用于制备高性能的生物材料如人造牙齿和人造关节骨等。1987年，科学杂志(《Science》第235卷，第6期，作者Roy D.M.)发表了一篇关于利用磷酸盐通过化学结合的方法得到力学性能显著提高的高性能水泥材料的文章，此后，通过化学结合方法改善结构材料力学性能的研究得到了广泛关注。研究发现：金属氧化物如ZrO₂，Al₂O₃z，SiO₂和MgO等与磷酸(H₃PO₄)在较低温度即可发生反应，生成磷酸盐多晶结构，经过高温煅烧，成为磷酸盐陶瓷，这种磷酸盐陶瓷由于具有耐高温、抗弯强度高、热膨胀系数小、化学稳定性好等特点，可以用作结合剂增强陶瓷材料基体的力学性能。

通过对国内外专利与文献的查新结果表明：还没有关于高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷制备方面的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为克服现有技术的缺陷，提供一种比较简易的方法，在较低的烧结温度下制备具有优异性能的高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的添加造孔剂的磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其步骤包括：

(1)先将10～50vol％造孔剂直接与α-氮化硅粉、氧化物粉以乙醇为球磨介质混合均匀，然后烘干，得到混合粉；

(2)将磷酸按照与氧化物粉形成磷酸盐的化学计量配比加入到上述混合粉中，得到混合料；

(3)将混合料采用模压成型和冷等静压处理，得到成型样品；

(4)将成型样品在500～700℃进行热处理并保温2～5小时，使磷酸与氧化物粉反应形成磷酸盐并起粘结作用，且造孔剂能够充分排除，得到热处理后的产物；

(5)将热处理后的产物在800～1200℃氮气气氛保护下常压烧结，控制反应速率为50～200℃/小时和保温时间2～5小时，即得到所述的氮化硅多孔陶瓷。

上述步骤中：

所述造孔剂、α-氮化硅粉、氧化物粉和乙醇的重量配比可以为(1～5)∶6∶1∶10。所述造孔剂可以采用玉米淀粉、萘粉或碳粉。所述α-氮化硅粉的平均粒径小于或等于0.5μm。

所述磷酸盐主要为磷酸锆、磷酸铝、磷酸铬、磷酸镧或磷酸硅。

所述冷等静压成型压力可以为50～300MPa。

本发明制备的氮化硅多孔陶瓷的密度为0.8～2.0g/cm³。

本发明利用磷酸与氧化物在200～500℃反应生成磷酸盐，生成的磷酸盐作为粘结剂促进氮化硅颗粒之间的粘结；在400～700℃范围内，造孔剂挥发或升华形成结构均匀、以开气孔为主的孔隙结构，从而制备出具有较高孔隙率、较小孔径、且孔隙分布均匀和较高力学(抗弯)强度的氮化硅多孔陶瓷。

本发明工艺简单、可重复性好、成本低，而且所制备的磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷具有孔隙分布均匀、孔隙率高、孔隙结构均匀可控和力学强度较高等优异特性。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3产物的XRD图。

图2为实施例1产物的SEM图。

图3为实施例2产物的SEM图。

图4为实施例3产物的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的是一种利用添加成孔剂方法来制备高孔隙率的磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷材料，该方法包括混料、模压成型、冷等静压处理和烧结工序。

本发明具体是按下述步骤方法来制备所述氮化硅多孔陶瓷材料：

(1)将造孔剂直接与平均粒径小于0.5μm的α-氮化硅粉、氧化物粉以乙醇为球磨介质混合均匀，造孔剂的含量为10～50vol.％；

(2)将磷酸按照与氧化物形成磷酸盐的化学计量配比加入到上述混合粉中；

(3)模将混合料采用模压成型和冷等静压处理；

(4)将成型样品在500～700℃进行热处理并保温2～5小时，使磷酸与氧化物反应形成磷酸盐并起粘结作用，且造孔剂能够充分排除；

(5)将热处理后的产物在800～1200℃氮气气氛保护下常压烧结，控制反应速率为50～200℃/小时和保温时间2～5小时，即得到一种高孔隙率磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷材料。

下面结合实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：(1)将淀粉、α-氮化硅、二氧化锆和乙醇球磨混合，它们的重量配比为1∶6∶1∶10；烘干后再将重量浓度为85％的磷酸与上述粉料混合，二氧化锆和磷酸为化学计量比；(2)通过10MPa模压处理使材料预成型，经冷等静压处理最终成型；(3)将成型产物在550℃热处理并保温2小时，使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆，同时排除玉米淀粉形成孔隙；(4)将热处理后的产物在1000℃氮气气氛保护下常压烧结，升温速率为100℃/小时，保温2小时，随炉冷却。可以得到孔隙率为32％、抗弯强度80MPa的磷酸锆结合氮化硅多孔陶瓷。

分析测试表明(见图2)：产物的主要物相为α-氮化硅，保持了原料的主要物相，没有发生相转变。氧化锆与磷酸发生了反应，生成了磷酸锆(ZrP₂O₇)起粘结作用，玉米淀粉排除较干净。通过这种方法制备出的磷酸锆结合氮化硅多孔陶瓷的孔隙分布比较均匀，孔隙率高。

分析测试表明(见图3)：制备出来的氮化硅多孔陶瓷材料孔隙率较高，孔隙分布比较均匀，孔径尺度较小。

实施例2：(1)将淀粉、α-氮化硅、二氧化锆、和乙醇球磨混合，它们的重量配比为2∶6∶1∶10；烘干后再将重量浓度为85％的磷酸与上述粉料混合，二氧化锆和磷酸为化学计量比；(2)通过10MPa模压处理使材料预成型，经冷等静压处理最终成型；(3)成型产物在550℃热处理并保温2小时，使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆，同时排除玉米淀粉形成孔隙；(4)将热处理后的产物在1000℃氮气气氛保护下常压烧结，升温速率为100℃/小时，保温2小时，随炉冷却。可以得到气孔率47％、抗弯强度71MPa的磷酸铝结合氮化硅多孔陶瓷材料。

分析测试表明(见图4)：制备出来的氮化硅多孔陶瓷材料孔隙率较高，孔隙分布比较均匀，孔径尺度较小。

实施例3：(1)将萘粉、α-氮化硅、二氧化锆、和乙醇球磨混合，它们的重量配比为2∶6∶1∶10；烘干后再将重量浓度为85％的磷酸与上述粉料混合，其中二氧化锆和磷酸为化学计量比；(2)通过10MPa模压处理使材料预成型，经冷等静压处理最终成型；(3)成型产物在550℃热处理并保温2小时，使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆，同时使淀粉氧化排除，并保温2小时；(4)将热处理后的产物在1000℃氮气气氛保护下常压烧结，升温速率为100℃/小时，保温2小时，随炉冷却。可以得到气孔率45％、抗弯强度68MPa的氮化硅多孔陶瓷材料。

分析测试表明(见图2)：产物的主要物相为α-氮化硅，保持了原料的主要物相，没有发生相转变。氧化锆与磷酸发生了反应，生成了磷酸锆(ZrP₂O₇)起粘结作用，萘粉排除较干净。通过这种方法制备出的磷酸锆结合氮化硅多孔陶瓷的孔隙分布比较均匀，孔隙率高。

分析测试表明(见图5)：制备出来的氮化硅多孔陶瓷材料孔隙率较高，孔隙分布比较均匀，孔径尺度较小。

实施例4：(1)将淀粉、α-氮化硅、氧化铝、和乙醇球磨混合，它们的重量配比为3∶6∶1∶10；烘干后再将重量浓度为85％的磷酸与上述粉料混合，氧化铝和磷酸为化学计量比；(2)通过10MPa模压处理使材料预成型，经冷等静压处理最终成型；(3)成型产物在550℃热处理并保温2小时，使磷酸与氧化铝作用、反应生成磷酸铝，同时排除玉米淀粉形成孔隙；(4)将热处理后的产物在1000℃氮气气氛保护下常压烧结，升温速率为100℃/小时，保温2小时，随炉冷却。可以得到气孔率53％、抗弯强度54MPa的氮化硅多孔陶瓷材料。

实施例5：(1)将淀粉、α-氮化硅、氧化硅、和乙醇球磨混合，它们的重量配比为3∶6∶1∶10；烘干后再将重量浓度为85％的磷酸与上述粉料混合，其中氧化硅和磷酸为化学计量比；(2)通过10MPa模压处理使材料预成型，经冷等静压处理最终成型；(3)成型产物在550℃热处理并保温2小时，使磷酸与氧化铝作用、反应生成磷酸铝，同时使淀粉氧化排除，并保温2小时；(4)再在1000℃氮气气氛保护下常压烧结，升温速率为100℃/小时，保温2小时，随炉冷却。可以得到气孔率57％、抗弯强度50MPa的氮化硅多孔陶瓷材料。

Claims

1.一种氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征是一种添加造孔剂的磷酸盐结合氮化硅多孔陶瓷的制备方法，该方法的步骤包括：

(1)先将10～50vol.％造孔剂直接与α-氮化硅粉、氧化物粉以乙醇为球磨介质混合均匀，然后烘干，得到混合粉；

(3)将混合料采用模压成型和冷等静压处理，得到成型样品；

2.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述造孔剂、α-氮化硅粉、氧化物粉和乙醇的重量配比为(1～5)∶6∶1∶10。

3.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为玉米淀粉、萘粉或碳粉。

4.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐主要为磷酸锆、磷酸铝、磷酸铬、磷酸镧或磷酸硅。

5.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述冷等静压成型压力为50～300MPa。

6.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述α-氮化硅粉的平均粒径小于或等于0.5μm。

7.根据权利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的氮化硅多孔陶瓷的密度为0.8～2.0g/cm³。