CN107651965A - 一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氮化硅陶瓷材料领域，具体涉及一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法。所述氮化硅陶瓷材料以重量百分比计，包括氮化硅86～95％，氧化镁2～4％，氧化铝1～3％，氧化钇2～7％。所述氮化硅陶瓷材料的制备方法包括将原料粉末混合，加入去离子水、聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵配成浆料，经干燥造粒、压制坯体后，常压、低温烧结得到成品。本发明提供的氮化硅陶瓷材料及其制备方法通过优选原料配比及比例，极大地改善了氮化硅陶瓷材料的烧结特性，使其可以在常压、低温条件下进行烧结；通过优化工艺流程和参数，显著地降低了氮化硅陶瓷材料的生产成本，提高了工作效率，使制得的氮化硅陶瓷材料具有较高的密度、机械强度以及耐高温性。

Description

一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮化硅陶瓷材料领域，具体涉及一种氮化硅陶瓷材料的制备方法。

背景技术

氮化硅(Si₃N₄)陶瓷由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、耐磨损以及抗热震等优点，在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值。近年来，国内外竞相对它进行研究和开发，使其应用范围不断扩大。

目前现有的氮化硅陶瓷材料的制备技术主要有热压法、气压烧结法和常压烧结法。热压法的效率低、能耗大、加工余量大、成本高，并且只能制造形状极其简单的制品，不适应产业化的要求；气压烧结法是目前主流的氮化硅陶瓷材料的生产工艺，但气压烧结法对烧结炉的要求高，无形中增大了氮化硅陶瓷材料的制造成本。常压烧结法是最简单的烧结方式，但需要很高的烧结温度，氮化硅粉体在高温下容易分解，因此既保证氮化硅陶瓷在较低的温度下致密化烧结，同时又保证氮化硅粉体不严重分解，是常压烧结氮化硅陶瓷需要解决的主要问题。

发明内容

针对现有的氮化硅陶瓷制备技术中的效率低、成本高、高温易使氮化硅粉体分解的问题，本发明提供一种氮化硅陶瓷材料。

进一步地，本发明还提供一种氮化硅陶瓷材料的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种氮化硅陶瓷材料，以所述氮化硅陶瓷材料的原料总重量为100％计，包括以下重量百分比的原料：

本发明提供的氮化硅陶瓷材料中，氮化硅为主要成分，氧化镁作为烧结助剂，可以保障原料在较低的温度下形成液相并制得高密度的氮化硅材料，氧化铝不仅可以增强氧化钇作为烧结助剂的作用，提高低烧结温度下所制陶瓷的密度，还能抑制晶粒的长大，提高制品的机械强度，氧化钇可形成促进陶瓷材料烧结的液相，使该相在烧结时与氮化硅反应，形成耐高温的粘结相，从而生成耐高温性更佳的陶瓷材料。本发明采用优选的原料配比，可以使其更适合常压、低温的制备工艺，并制出具有较高的密度、机械强度以及较强的耐高温性的氮化硅陶瓷材料。

进一步地，本发明还提供一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

步骤1、按照氮化硅陶瓷材料的原料配比称取各原料组分的粉末，混合均匀后得到混合粉末；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨，研磨过程中加入聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料；

步骤3、将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，压制成坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下升温至500～600℃，保温1～3h；

步骤5、在惰性气氛条件下，将步骤4所得坯体升温至1550～1650℃，烧结1～4h，得到成品。

相对于现有技术，本发明提供的氮化硅陶瓷材料的制备方法只需在常压下进行烧结，所需烧结温度低于现有技术中的常温烧结温度，可避免氮化硅分解。并且该制备方法操作简单，过程容易控制，适宜于大生产操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为采用本发明实施例的制备方法制备得到的氮化硅陶瓷材料的X射线衍射图谱。

图2为采用本发明实施例的制备方法制备得到的氮化硅陶瓷材料的断面SEM图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种氮化硅陶瓷，以所述氮化硅陶瓷材料的原料总重量为100％计，包括以下重量百分比的原料：

本发明提供的氮化硅陶瓷材料中，氮化硅为主要成分，氧化镁作为烧结助剂，可以保障在较低的温度下形成液相并制得高密度的氮化硅材料，氧化镁含量过高，则会影响材料的力学性能；在烧结或相对低温热压时在氮化硅中引入氧化钇可形成促进烧结的液相，该相在烧结时的较高温度下与氮化硅反应，形成耐高温的粘结相，这些粘结相沿氮化硅晶界配置，可以保障材料的具有更佳的耐高温性，随着氧化钇含量的增加，过多的粘结相氧化时伴随有极大的体积相应，会降低氮化硅材料的抗氧化性；在氮化硅材料中引入氧化铝，不仅可以增强氧化钇作为烧结助剂的作用，提高低烧结温度下的密度，还能抑制晶粒的长大，提高制品的机械强度，但氧化铝引入量过高，会导致各组分在晶界相中的不均匀分布，降低产品寿命。本发明采用优选的原料配比，可以使其更适合常压、低温的制备工艺，并制出具有较高的密度、机械强度以及较强的耐高温性的氮化硅陶瓷材料。

具体地，所述氮化硅中α-氮化硅的质量百分比含量为90～99.94％，β-氮化硅的质量百分比含量为0～9％，氧的质量百分比含量为0～1.5％，Fe的质量百分比含量为0.05～0.2％，Ca的质量百分比含量为0.01～0.07％。氧含量过高会影响氮化硅陶瓷烧结后的机械性能；90％以上的α相含量是用于陶瓷烧结的氮化硅粉体的基本要求；氮化硅粉体内的Fe、Ca含量有助于烧结活性的提高，过低的Fe、Ca含量难于在1600℃烧结，而过高的Fe、Ca含量会导致成品机械强度降低。

进一步地，所述氮化硅是通过金属氮化法制备所得。金属氮化法可以通过控制金属催化剂的加入量来控制氮化硅中α-氮化硅和β-氮化硅的质量百分比含量，并控制氮化硅中的金属含量，从而生产出符合本发明所需的氮化硅原料。

进一步地，本发明实施例还提供一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

步骤1、按照氮化硅陶瓷材料的原料配比称取各原料组分的粉末，混合均匀后得到混合粉末；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨，研磨过程中加入聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料；

步骤3、将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，压制成坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下升温至500～600℃，保温1～3h；

步骤5、在惰性气氛条件下，将步骤4所得坯体升温至1550～1650℃，烧结1～4h，得到成品。

相对于现有技术，本发明提供的氮化硅陶瓷材料的制备方法只需在常压下进行烧结，所需烧结温度低于现有技术中的常温烧结温度，可避免氮化硅分解。并且该制备方法操作简单，过程容易控制，适宜于大生产操作。

具体的，上述步骤1中，所述原料组分的粉末粒径为0.1～1μm。粉体粒度小则烧结活性高，有助于陶瓷的烧结，粒度大于1μm的物料粉体的烧结性能过差，影响制备工艺的顺利进行以及产品质量。

上述步骤2中，所述浆料的固含量为40～60％。固含量过高则浆料过于浓稠，易使原料混合不均匀，固含量过低则导致球磨效率降低，降低生产效率；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～8％，优选的聚乙烯醇水溶液浓度具有较好的粘度，有利于使浆料形成颗粒；所述浆料中所述聚乙烯醇和所述聚丙烯酸铵的质量百分比浓度均为0.8～1.2％，优选的聚乙烯醇和聚丙烯酸铵的用量更有利于形成浆料在干燥造粒的过程中成型。

上述步骤3中，所述干燥造粒包括球磨造粒、喷雾造粒，优选的干燥造粒方式可以在造粒的过程中同时进行干燥，能够在较短时间内制成干颗粒，降低了时间成本；所述压制包括干压、冷等静压，压力为80～200MPa，80MPa以上的成型压力才能保证坯体具有足够的强度，但是成型压力过大，容易使陶瓷坯体开裂。

上述步骤4中，所述烧结至少包括以下步骤：真空条件下升温至500～600℃，保温1～3h。排胶温度500-600℃是所加粘结剂的分解温度，该温度、时间条件下能尽可能保证排胶的完成。

进一步优选的，所述升温的速度为1～6℃/min。在该速度下升温，可以使坯体更快地达到500～600℃，明显缩短生产周期。

上述步骤5中，在惰性气氛条件下，将步骤4所得坯体升温至1550～1650℃，烧结1～4h，得到成品。常压烧结时温度超过1650℃会造成氮化硅的大量分解，因此优选将氮化硅陶瓷在1650℃以下进行致密烧结。

进一步优选的，所述惰性气氛为氮气气氛，氮气不与物料发生化学反应，可避免产生杂质；氮化硅分解产物之一为氮气，增加氮气气压可以抑制该分解反应的正向进行，减少氮化硅的分解。

进一步优选的，所述惰性气氛的压力为10～50kPa，在该压力条件下，惰性气体可以把烧结炉内的空气排出炉外，避免空气中的氧气对生产过程以及产品质量的影响，压力太小则不足以使空气被完全排出，压力过大则会造成氮气及动力系统的能源浪费。

进一步优选的，所述升温的速度为1～6℃/min。在该速度下，可以使坯体更快地达到烧结温度，明显缩短生产周期。一般情况下，烧结时应在极慢的速度下升温，但本申请优化了氮化硅陶瓷的原料配比以及工艺流程和参数，所以可以在较快的速度下进行升温，提高了生产效率，降低时间成本和动力能源成本。

进一步优选的，所述烧结在高温真空烧结炉中进行。本申请优化了氮化硅陶瓷的原料配比以及生产工艺，可以在常压下进行烧结，并且不需要过高的烧结温度，故不需要使用特殊的烧结炉，可以使用常规的高温真空烧结炉，从而可以降低生产成本。

本发明提供的氮化硅陶瓷材料通过优选原料配比及比例，极大地改善了氮化硅陶瓷材料的烧结特性，使其可以在常压、低温条件下进行烧结。本发明通过优化工艺流程和参数，显著降低了氮化硅陶瓷材料的生产成本，提高工作效率，并使得到的氮化硅陶瓷材料具有较高的密度、机械强度以及耐高温性。

为了更好的说明本发明实施方式，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将质量百分比为92％的氮化硅粉、2％的氧化镁粉末、2％的氧化铝物粉末、4％的氧化钇粉末混合，得到混合粉末，其中氮化硅原料粉末含有质量百分比为95％的α-氮化硅、3.8％的β-氮化硅、1.1％的氧、0.08％的Fe杂质、0.02％的Ca杂质，且平均粒径为0.86μm；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨24小时，研磨过程中加入质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料，所得浆料的固含量为40％，其中聚乙烯醇的质量百分比含量为0.8％，聚丙烯酸铵的质量百分比含量为1.2％；

步骤3、用球磨造粒机将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，在160MPa的模制压力下压制成用于弯曲强度及硬度测试的多个50mm*50mm*5mm的坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下以2℃/min的速度升温至500℃，保温3h。

步骤5、在20kPa的氮气保护下，将步骤4所得坯体以2℃/min的速度升温至1600℃，烧结3h，得到成品。

实施例2

本发明实施例提供一种氮化硅陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤1、将质量百分比为90％的氮化硅粉、2％的氧化镁粉末、3％的氧化铝物粉末、5％钇的氧化物粉末混合，得到混合粉末，其中氮化硅原料粉末含有质量百分比为92％的α-氮化硅、6.49％的β-氮化硅、1.3％的氧、0.15％的Fe杂质、0.06％的Ca杂质，且平均粒径为0.70μm；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨24小时，研磨过程中加入质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料，所得浆料的固含量为60％，其中聚乙烯醇的质量百分比含量为1.0％，聚丙烯酸铵的质量百分比含量为1.0％；

步骤3、用喷雾造粒机将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，在200MPa的模制压力下压制成用于弯曲强度及硬度测试的多个50mm*50mm*5mm的坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下以3℃/min的速度升温至550℃，保温2h。

步骤5、在15kPa的氮气保护下，将步骤4所得坯体以3℃/min的速度升温至1570℃，烧结4h，得到成品。

实施例3

本发明实施例提供一种氮化硅陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤1、将质量百分比为86％的氮化硅粉、4％的氧化镁粉末、3％的氧化铝物粉末、7％钇的氧化物粉末混合，得到混合粉末，其中氮化硅原料粉末含有质量百分比为96％的α-氮化硅、3.06％的β-氮化硅、0.8％的氧、0.11％的Fe杂质、0.03％的Ca杂质，且平均粒径为0.72μm；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨24小时，研磨过程中加入质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料，所得浆料的固含量为50％，其中聚乙烯醇的质量百分比含量为1.2％，聚丙烯酸铵的质量百分比含量为0.8％；

步骤3、用喷雾造粒机将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，在100MPa的模制压力下压制成用于弯曲强度及硬度测试的多个50mm*50mm*5mm的坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下以1℃/min的速度升温至570℃，保温1h。

步骤5、在15kPa的氮气保护下，将步骤4所得坯体以4℃/min的速度升温至1550℃，烧结2h，得到成品。

实施例4

本发明实施例提供一种氮化硅陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤：

步骤1、将质量百分比为95％的氮化硅粉、2％的氧化镁粉末、1％的氧化铝物粉末、2％钇的氧化物粉末混合，得到混合粉末，其中氮化硅原料粉末含有质量百分比为94％的α-氮化硅、4.98％的β-氮化硅、0.9％的氧、0.07％的Fe杂质、0.05％的Ca杂质，且平均粒径为0.75μm；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨24小时，研磨过程中加入质量百分比浓度为7％的聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料，所得浆料的固含量为45％，其中聚乙烯醇的质量百分比含量为1.2％，聚丙烯酸铵的质量百分比含量为1.2％；

步骤3、用球磨造粒机将步骤2所得浆料进行干燥后，在80MPa的模制压力下压制成用于弯曲强度及硬度测试的多个50mm*50mm*5mm的坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下以5℃/min的速度升温至600℃，保温1.5h。

步骤5、在15kPa的氮气保护下，将步骤4所得坯体以6℃/min的速度升温至1650℃，烧结1h，得到成品。

为了更好的说明本发明实施例提供的氮化硅陶瓷材料的特性，将实施例1制备的氮化硅陶瓷材料分别进行XRD检测、SEM电镜扫描，结果分别如图1、图2所示。

从图1中可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的氮化硅陶瓷材料中α-氮化硅全部转变为β-氮化硅，说明制得的氮化硅陶瓷具备了足够强度。晶界相主要为MgSiO₃-SiO₂、Y₄Si₂O₇N₂等化合物，其中Y₄Si₂O₇N₂在高温下具有极好的强度，而氮化硅陶瓷的强度受收晶界相的影响，高的晶界相强度可以使最终产品具备高强度。

从图2中可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的氮化硅陶瓷材料几乎不存在孔隙率，且晶粒细小、均匀，说明制得的氮化硅陶瓷材料具备良好的机械性能。

将实施例1～4制备的氮化硅陶瓷材料进行性能测试，检测结果如下表1所示，具体的：氮化硅陶瓷材料的致密度>99％，抗弯强度>500MPa，材料断裂韧性>6.2MPa·m1/2，维氏硬度为14.5～15.5GPa。

表1

由以上实验结果可见，本发明所提供的氮化硅陶瓷材料的制备方法能在不明显降低氮化硅陶瓷材料机械性能的前提下，降低烧结温度及烧结压力，极大的降低生产成本，使氮化硅陶瓷的应用领域得到提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，以所述氮化硅陶瓷材料的原料总重量为100％计，包括以下重量百分比的原料：

2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于：所述氮化硅中α-氮化硅的质量百分比含量为90～99.94％，β-氮化硅的质量百分比含量为0～9％，氧的质量百分比含量为0～1.5％，Fe的质量百分比含量为0.05～0.2％，Ca的质量百分比含量为0.01～0.07％。

3.根据权利要求2所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于：所述氮化硅是通过金属氮化法制备所得。

4.一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法至少包括以下步骤：

步骤1、按照权利要求1～3任一项所述的氮化硅陶瓷材料的原料配比称取各原料组分的粉末，混合均匀后得到混合粉末；

步骤2、向步骤1所得混合粉末中加入去离子水，以氮化硅球为研磨介质对所述混合粉末进行研磨，研磨过程中加入聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸铵，配成浆料；

步骤3、将步骤2所得浆料进行干燥造粒后，压制成坯体；

步骤4、将步骤3所得坯体在真空条件下升温至500～600℃，保温1～3h；

步骤5、在惰性气氛条件下，将步骤4所得坯体升温至1550～1650℃，烧结1～4h，得到成品。

5.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中所述升温和所述步骤5中所述升温的速度均为1～6℃/min。

6.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中所述惰性气氛包括氮气气氛。

7.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中所述惰性气氛的压力为10～50kPa。

8.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述原料组分的粉末粒径为0.1～1μm。

9.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所述浆料的固含量为40～60％；和/或

所述步骤2中所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5～8％；和/或

所述步骤2中所述浆料中所述聚乙烯醇和所述聚丙烯酸铵的质量百分比浓度均为0.8～1.2％。

10.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中所述干燥造粒包括球磨造粒、喷雾造粒；和/或

所述步骤3中所述压制包括干压、冷等静压，压力为80～200MPa。

所述步骤5中所述烧结在高温真空烧结炉中进行。