CN111410536A - 一种常压烧结制备致密(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷烧结体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常压烧结制备致密(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷烧结体的方法，包括：（1）选HfC粉体、ZrC粉体、TaC粉体、NbC粉体和TiC粉体作为原料，再加入粘结剂和溶剂混合，得到浆料；（2）将所得浆料干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体；（3）将所得混合粉体经压制成型和真空脱粘后置于惰性气氛中，在2000～2250℃下常压烧结，得到所述高熵陶瓷烧结体。

Description

一种常压烧结制备致密(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷烧结体的 方法

技术领域

本发明涉及一种包含五种过渡金属元素的(Hf_aZr_bTa_cNb_dTi_e)C(a+b+c+d+e＝1)高熵陶瓷及其制备方法，具体涉及一种常压烧结制备致密(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷烧结体的方法，属于超高温陶瓷领域。

背景技术

适用于极端环境的过渡金属碳化物超高温陶瓷材料，熔点均＞3000℃。为进一步提高材料综合性能，科研人员在2004年研究发现了多元高熵陶瓷材料。过渡金属元素种类一般在五种及以上，这些过渡金属元素等摩尔混合，可以产生最大摩尔构型熵ΔSmix＝RlnN，其中N为等摩尔组分数，R为气体常数。当这种混合熵足够高时，会形成熵稳定的结构。高熵陶瓷组成的复杂性引起晶格畸变，这种畸变会带来特异的性质，如更优异的机械性能和热物理性能、耐辐照性能等。

高熵过渡金属碳化物陶瓷扩散系数低，烧结较难致密化。同时由于组分较多，其组合的复杂程度呈指数上升，必须通过组分设计来优化耐高温性能。(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷中过渡金属元素在化学元素周期表中位置相邻，物理化学性质相似，原子半径错配系数＜10％，易于形成单相固溶体。各过渡金属碳化物都是过渡金属元素的d轨道与碳元素的2s、2p轨道交互作用，键合强度较大；同时在固溶形成的单相立方晶胞中各原子尺寸、键合情况的过渡金属元素随机占位，导致晶格发生畸变，复杂程度呈指数上升，熵值增加，可实现更佳的机械性能和耐辐照性能；由吉布斯自由能(G＝H-TΔS，其中H为焓，S为熵，T为温度)公式可知该高熵陶瓷的高温热力学性质更稳定；且高熵陶瓷还具备特有的高熵效应可促进单相固溶体的生成。例如，专利文献1(中国公开号CN108911751A)公开了一种热压烧结制备ZrHfTaNbTiC超高温高熵陶瓷材料，其难以制备得到大尺寸和结构复杂的陶瓷部件。专利文献2(中国公开号CN108439986A)公开了一种采用高能球磨法结合放电等离子烧结(或热压烧结)来制备高熵陶瓷块体的方法，其制备方法复杂，需要先将原料粉体经过高能球磨得到非晶态陶瓷混合物，然后再将该非晶态陶瓷混合物在1400-2000℃下热处理得到高熵陶瓷粉体作为原料，才能制备得到具有高抗氧化性能和高韧性的陶瓷块体，其也难以制备得到大尺寸和结构复杂的陶瓷部件。

发明内容

本发明旨在探索一种常压烧结含有五种过渡金属碳化物高熵陶瓷的方法，用于高效制备复杂形状、机械和热物性能优异的超高温陶瓷烧结体。

为此，本发明提供了一种常压烧结制备高熵陶瓷烧结体的方法，所述高熵陶瓷烧结体为单一固溶相，化学组成为(Hf_aZr_bTa_cNb_dTi_e)C，a+b+c+d+e＝1，且a、b、c、d、e都不为0；所述常压烧结制备高熵陶瓷烧结体的方法包括：

(1)选HfC粉体、ZrC粉体、TaC粉体、NbC粉体和TiC粉体作为原料，再加入粘结剂和溶剂混合，得到浆料；

(2)将所得浆料干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体；

(3)将所得混合粉体经压制成型和真空脱粘后置于惰性气氛中，在2000～2250℃下常压烧结，得到所述高熵陶瓷烧结体。

在本公开中，选用各元素的碳化物作为原料，再与粘结剂、溶剂混合，得到原料混合均匀的浆料。再经所得浆料进行干燥过筛或喷雾造粒，以去除溶剂得到混合粉体。再将混合粉体压制成型并进行真空脱粘，以使得粘结剂全部裂解成碳且无其他杂质。进而在后续常压烧结过程中，随温度提升，坯体内部闭气孔逐渐从晶粒内部转移至晶间，在致密度提升的同时进行固溶过程，最终得到致密的(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷。而且，由于粘结剂裂解成碳，裂解碳会进一步和原料中的氧杂质反应，从而促进烧结过程中的元素扩散，同时多相固溶的形成过程中晶粒生长被有效抑制，同时由于均质分布的裂解碳的韧化作用，最终提高了所得烧结体的韧性。经上烧结过程后，各元素分布均匀，形成了均匀固溶相。具体来说，各过渡金属元素相互扩散，有助于提高物质迁移速率，促进烧结体致密化，再加上(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷会产生高熵效应，促进形成单相高熵陶瓷固溶体。此外，本发明采用常压烧结，适于制备大尺寸、形状复杂的样品，可节约后续加工成本，满足实用需要。

较佳的，a＝b＝c＝d＝e＝0.2，高熵陶瓷烧结体的化学式为(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C。

较佳的，所述HfC粉体的纯度≥96％，粒径为0.5～2μm；所述ZrC粉体的纯度≥99％(更优选≥99.9％)，粒径为0.5～2μm；所述TaC粉体的纯度≥99％，粒径为0.5～2μm；所述NbC粉体的纯度≥97％，粒径为0.5～2μm；所述TiC粉体的纯度≥94％，粒径为0.5～2μm。

较佳的，所述粘结剂为裂解产生碳的粘结剂，优选选自酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和丙烯酸中的至少一种；所述粘结剂的加入量为原料总质量的1～8wt％。

较佳的，所述溶剂选自丙酮、乙醇、正丁醇和环己酮中的至少一种；所述浆料的固含量为65～70wt％。

较佳的，干燥过筛后的混合粉体的粒径为50～250μm；喷雾造粒后的混合粉体的粒径为100～300μm。

较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和等静压成型，优选为先进行干压成型再进行等静压成型；所述干压成型的压力为20～60MPa，等静压成型的压力为150～250MPa。

较佳的，所述真空脱粘的温度为500～1000℃，保温时间1～4小时；优选地，所述真空脱粘的升温速率为1℃/分钟～3℃/分钟。

较佳的，所述常压烧结的时间为1～4小时。较佳的，所述惰性气氛为氩气气氛。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的高熵陶瓷烧结体，所述高熵陶瓷烧结体为高熵固溶相，密度为8.6～9.5g·cm^-3，维氏硬度为15.8～19.2GPa，断裂韧性为3.3～5.9MPa·m^1/2，抗弯强度为292～449MPa。

有益效果：

本发明的最显著特征在于常压烧结实现了固溶与致密化一体化，可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂、应用于极端高温的结构部件，可降低材料后续加工成本，对满足实际应用需求具有重要意义；

本发明中，所制备的高熵陶瓷烧结体经过高温烧结，碳化物实现完全固溶，呈单相立方晶格结构，各元素分布均匀；

本发明中，所制备的高熵陶瓷烧结体经单相固溶后，密度为8.6～9.5g·cm^-3，力学性能得到较大提升，维氏硬度15.8～19.2GPa，断裂韧性K_IC值为3.3～5.9MPa·m^1/2，抗弯强度292～449MPa；

本发明中，所制备的高熵陶瓷烧结体的热学性能得到较大提升，热膨胀率、热导率与碳化物组元相比下降较明显。

附图说明

图1为添加不同含量粘结剂制备(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的XRD图谱；

图2为各种碳化物原料和实施例2制备的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的XRD图谱对比；

图3为实施例1制备的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的断面微观形貌图(a)和维氏硬度裂纹扩展情况SEM图(b)；

图4为实施例2制备的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的断面微观形貌图(a)和维氏硬度裂纹扩展情况SEM图(b)；

图5为实施例3制备的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的断面微观形貌图(a)和维氏硬度裂纹扩展情况SEM图(b)；

图6为实施例2中(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的EDS分析图，其中(a)为整体元素分布图，(b)-(f)为各过渡金属元素的分布图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，首次采用常压烧结实现了(Hf_aZr_bTa_cNb_dTi_e)C高熵陶瓷烧结体的固溶与致密化一体化，其中a+b+c+d+e＝1，且a、b、c、d、e都不为0。优选，a为0.1～0.3、b为0.1～0.3、c为0.1～0.3、d为0.1～0.3、e为0.1～0.3。更优选，a＝b＝c＝d＝e＝0.2。

以下示例性地说明常压烧结制备(Hf_aZr_bTa_cNb_dTi_e)C高熵陶瓷烧结体的方法。

称料。计算各过渡金属碳化物TaC、HfC、ZrC、NbC、TiC混合所需原料质量，及粘结剂质量。优选采用高纯的原料(例如HfC粉体的纯度≥96％，ZrC粉体的纯度≥99％，TaC粉体的纯度≥99％，NbC粉体的纯度≥97％，TiC粉体的纯度≥94％)。原料粒径优选控制在0.5～2μm。所用粘结剂须裂解后可生成碳且无其他杂质，其目的在于去除原料中的氧杂质并促进烧结致密化。优选地，采用酚醛树脂(PR)作为粘结剂可有效提高裂解得碳率。

在可选的实施方式中，所用粘结剂的含量可以为所有碳化物原料总质量的1～8wt％。粘结剂过量时，将降低烧结体的力学及高温性能。而不加入粘结剂，本高熵体系难以致密化。

将碳化物原料、粘结剂和溶剂混合进行研磨或球磨，制备均匀的浆料。可控制浆料中固体含量为65～70wt％。浆料中所用溶剂成分可为丙酮、乙醇、正丁醇、环己酮等。粘结剂可为酚醛树脂等。其中，球磨可用WC磨球，质量为原料粉体总质量的1～3倍。控制该球磨混合的转速在150～300转/分钟之间，球磨时间控制在2～8小时。在上述研磨或球磨过程中不再添加溶剂。

将浆料制成粉体。具体地，可通过干燥过筛(指的是干燥和过筛两个步骤)。具体地，先通过50～100℃干燥后，再过80～120目筛，获得混合粉体。此时，混合粉体的粒径一般在50～250μm之间。

或者，将浆料通过喷雾造粒，制备得到混合粉体。此时，混合粉体的粒径一般在100～300μm之间。

将混合粉体压制成型，得到坯体。其中压制成型可以采用干压成型或/和等静压成型。优选，可先进行干压成型再进行等静压成型，也可直接等静压成型。例如，干压成型过程中压力可以为20～60MPa。等静压成型过程中的压力可以为150～220MPa。

将坯体进行脱粘(或称排胶)。该脱粘过程可在真空下进行。优选脱粘的过程可为：以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至500～1000℃并保温1～4小时。该脱粘过程需使粘结剂完全裂解成碳，否则在后续烧结过程中裂解会对材料致密化产生影响。

将脱粘后的坯体在惰性气体保护下进行常压烧结处理。惰性气氛优选氩气。常压烧结的烧结温度为2000～2250℃，优选2150～2200o℃。常压烧结的保温时间为1～4小时，优选1.5～3h。

性能表征：

采用阿基米德法所得高熵陶瓷烧结体的密度为8.6～9.5g·cm^-3；

采用陶瓷材料弯曲强度测试所得高熵陶瓷烧结体的三点抗弯强度为292～449MPa；

采用维氏硬度仪所得高熵陶瓷烧结体的维氏硬度15.8～19.2GPa；

采用压痕韧性测试所得高熵陶瓷烧结体的压痕韧性(断裂韧性)K_IC为3.3～5.9MPa·m^1/2；

采用热导仪所得高熵陶瓷烧结体的室温热导率为20～60W·m^-1·K^-1；

采用热膨胀仪所得高熵陶瓷烧结体的室温热膨胀系数为(4.0～7.0)×10^-6℃；

综上所述，本发明的(HfZrTaNbTi)C高熵陶瓷烧结体的性能优异，是应用于极端高温环境的理想材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，所用溶剂为乙醇，球磨混合的转速为300转/分钟。

实施例1

将HfC、ZrC、TaC、NbC、TiC按照等摩尔取料，共400g，酚醛树脂8g(2wt％)，粉体配成的浆料固体含量为65wt％，WC磨球共400g，混合球磨4h。经干燥过筛后的粉体先于平板机上压力成型，压力为30MPa，而后等静压成型，压力为180MPa。成型后以1℃/min的速率升温至1000℃，保温时间2h脱粘。最后在氩气气氛中以10℃/min的速率升温至2150℃保温2h常压烧结，最终得到的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体。所得烧结体的密度为8.7g·cm^-3，维氏硬度16.1GPa，断裂韧性5.3MPa·m^1/2，抗弯强度376MPa，弹性模量为328GPa。

实施例2

将HfC、ZrC、TaC、NbC、TiC按照等摩尔取料，共200g，酚醛树脂8g(4wt％)，粉体配成的浆料固体含量为65wt％，WC磨球共400g，混合球磨8h。经干燥过筛后的粉体先于平板机上压力成型，压力为40MPa，而后等静压成型，压力为200MPa。成型后以1℃/min的速率从室温升温至800℃，保温3h脱粘。最后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至2100℃，保温2h常压烧结，最终得到的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体。所得烧结体的密度为8.8g·cm^-3，维氏硬度18.3GPa，断裂韧性6.0MPa·m^1/2，抗弯强度437MPa，弹性模量为368GPa。

实施例3

将HfC、ZrC、TaC、NbC、TiC按照等摩尔取料，共100g，酚醛树脂6g(6wt％)，粉体配成的浆料固体含量为65wt％，WC磨球共100g，混合球磨6h。经喷雾造粒后的粉体等静压成型，压力为180MPa。成型后以3℃/min的速率从室温升温至1000℃，保温时间4h脱粘。最后在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至2200℃，保温2h常压烧结，得到(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体。所得烧结体的密度为8.7g·cm^-3，维氏硬度17.1GPa，断裂韧性5.3MPa·m^1/2，抗弯强度368MPa，弹性模量为331GPa。

实施例4

HfC、ZrC、TaC、NbC、TiC的摩尔比为1:2:2:2:1，共300g，酚醛树脂9g(3wt％)，粉体配成的浆料固体含量为65wt％，WC磨球共300g，混合球磨8h。经干燥过筛后的粉体先于平板机上压力成型，压力为40MPa，而后等静压成型，压力为180MPa。成型后以2℃/min的速从室温率升温至700℃，保温时间4h脱粘。最后在氩气气氛下以3℃/min的速率升温至2200℃，保温2h常压烧结，最终得到的(Hf_0.125Zr_0.25Ta_0.25Nb_0.25Ti_0.125)C高熵陶瓷烧结体。所得烧结体的密度为8.6g·cm^-3，维氏硬度16.9GPa，断裂韧性5.3MPa·m^1/2，抗弯强度366MPa，弹性模量为326GPa。

实施例5

HfC、ZrC、TaC、NbC、TiC的摩尔比为2:1:1:2:2，共200g，酚醛树脂16g(8wt％)，粉体配成的浆料固体含量为70wt％，WC磨球共200g，混合球磨4h。经喷雾造粒后的粉体先于平板机上压力成型，压力为40MPa，而后等静压成型，压力为220MPa。成型后以3℃/min的速率从室温升温至1000℃，保温时间2h脱粘。最后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至2150℃，保温2h常压烧结，最终得到的(Hf_0.25Zr_0.125Ta_0.125Nb_0.25Ti_0.25)C高熵陶瓷烧结体。所得烧结体的密度为9.5g·cm^-3，维氏硬度17.6GPa，断裂韧性5.3MPa·m^1/2，抗弯强度372MPa，弹性模量为334GPa。

图1为添加不同含量烧结助剂制备(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷烧结体的XRD图谱，可看出经过高温烧结，五种碳化物的特征峰消失(结合图2)，最终只有一种固溶相的特征峰，为(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷相，无其他杂质相。图3-5为实施例1-3制备的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Nb_0.2Ti_0.2)C高熵陶瓷的断面微观形貌图及维氏硬度裂纹扩展情况，可看到断裂形式主要为沿晶断裂。图6为EDS元素分布图，以酚醛树脂含量为4wt％为例，从最终烧结体中元素分布情况可发现，各元素分布均匀。

对比例1

本对比例1中高熵陶瓷烧结体的制备过程参见实施例1，区别在于：不加入粘结剂。

对比例2

本对比例1中高熵陶瓷烧结体的制备过程参见实施例1，区别在于：酚醛树脂的加入量为10wt％。

表1为本发明所得高熵陶瓷烧结体的制备工艺参数：

	HfC:ZrC:TaC:NbC:TiC	粘结剂/wt％	真空脱粘	常压烧结
					实施例1	1:1:1:1:1	酚醛树脂/2wt％	1000℃/2h	2150℃/2h
实施例2	1:1:1:1:1	酚醛树脂/4wt％	800℃/3h	2100℃/2h
					实施例3	1:1:1:1:1	酚醛树脂/6wt％	1000℃/4h	2200℃/2h
实施例4	1:2:2:2:1	酚醛树脂/3wt％	700℃/4h	2200℃/2h
					实施例5	2:1:1:2:2	酚醛树脂/8wt％	1000℃/2h	2150℃/2h
对比例1	1:1:1:1:1	酚醛树脂/0wt％	1000℃/2h	2150℃/2h
					对比例2	1:1:1:1:1	酚醛树脂/10wt％	1000℃/2h	2150℃/2h

表2为本发明所得高熵陶瓷烧结体的性能参数：

Claims (10)

1.一种常压烧结制备高熵陶瓷烧结体的方法，其特征在于，所述高熵陶瓷烧结体为单一固溶相，化学组成为(Hf_aZr_bTa_cNb_dTi_e)C，a+b+c+d+e=1，且a、b、c、d、e 都不为0；

所述常压烧结制备高熵陶瓷烧结体的方法包括：

（1）选HfC粉体、ZrC粉体、TaC粉体、NbC粉体和TiC粉体作为原料，再加入粘结剂和溶剂混合，得到浆料；

（2）将所得浆料干燥过筛或喷雾造粒，得到混合粉体；

（3）将所得混合粉体经压制成型和真空脱粘后置于惰性气氛中，在2000～2250℃下常压烧结，得到所述高熵陶瓷烧结体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HfC粉体的纯度≥96％，粒径为0.5～2μm；所述ZrC粉体的纯度≥99％，粒径为0.5～2μm；所述TaC粉体的纯度≥ 99％，粒径为0.5～2μm；所述NbC粉体的纯度≥97％，粒径为0.5～2μm；所述TiC粉体的纯度≥94％，粒径为0.5～2μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为裂解产生碳的粘结剂，优选选自酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和丙烯酸中的至少一种；所述粘结剂的加入量为原料总质量的1～8wt%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、乙醇、正丁醇和环己酮中的至少一种；所述浆料的固含量为65～70wt%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，干燥过筛后的混合粉体的粒径为50～200μm；喷雾造粒后的混合粉体的粒径为100～300μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述压制成型的方式为干压成型或/和等静压成型，优选为先进行干压成型再进行等静压成型；所述干压成型的压力为20～60MPa，等静压成型的压力为150～250MPa。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述真空脱粘的温度为500～1000℃，保温时间1～4 小时；优选地，所述真空脱粘的升温速率为1℃/分钟～3℃/分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述常压烧结的时间为1～4小时。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的高熵陶瓷烧结体，其特征在于，所述高熵陶瓷烧结体为高熵固溶相，密度为8.6～9.5g·cm^-3，维氏硬度为15.8～19.2GPa，断裂韧性为3.3～5.9 MPa·m^1/2，抗弯强度为292～449MPa。

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