CN104671826A

CN104671826A - 一种多孔氧化铝陶瓷、制备方法及其应用

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Publication number: CN104671826A
Application number: CN201310631639.5A
Authority: CN
Inventors: 黄庆; 申璐; 周小兵; 周洁; 叶群; 陈科
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明提供了一种具有三维连通孔结构、双模孔径分布的多孔氧化铝陶瓷。其制备方法是以粒径为10nm～200nm的非晶氧化铝、过渡相氧化铝或者刚玉相氧化铝粉末为原料粉末，在其中添加粒径大于500nm的造孔剂粉末，混合均匀后经成型、烧结处理，再加工为所需形状后进行脱造孔剂处理即可。该多孔氧化铝陶瓷材料不仅具有双模分布的三维连通孔结构，而且具有良好的抗压强度，因而能够作为过滤分离、吸附剂载体、催化剂载体、微波吸收剂载体、人工骨骼、保温等材料，具有良好的应用前景。

Description

一种多孔氧化铝陶瓷、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种具有三维通开孔结构、双模孔径分布的多孔氧化铝陶瓷及其制备方法，该陶瓷材料可应用于过滤、分离、催化剂载体、人工骨骼、保温材料、微波吸收剂载体等多种领域。

背景技术

多孔陶瓷具有耐酸碱腐蚀、耐高温、高强度等优点，被广泛应用于过滤、分离、催化剂载体、人工骨骼、耐火保温材料微波吸收剂载体等技术领域。

在过滤、分离领域，为了实现过滤及分离功能，需要在陶瓷基体中引入三维连通孔，但是不同尺寸的过滤物或分离物所需要的孔径不同，因此为了满足过滤分离的实际需要，期望能够设计制备具有三维连通孔结构、并且孔径可控的多孔陶瓷。

多孔陶瓷用于人工骨骼时需要高的抗压强度。但是，一般而言，多孔陶瓷的孔隙率越高，抗压强度就越低。因此，为了满足人工骨骼材料的实际需要，需要设计制备出一种具有一定孔隙率，并且同时具有良好抗压强度的多孔陶瓷。

另外，多孔陶瓷用于保温耐火材料时需要高气孔率、合适的孔径分布，以及良好的抗压强度。

目前制备多孔陶瓷主要采用造孔剂法、模板浸渍法、冷冻干燥法、低温烧结等方法。其中，造孔剂法可以制备孔径尺寸形貌可控的多孔陶瓷，孔隙率在较宽范围内可调，但是利用该方法制备的多孔陶瓷的孔隙一般为闭孔，因而不适用于分离、过滤等领域。模版浸渍法适用于制备较高孔隙率（一般大于60%）的多孔陶瓷，并且孔为开孔连通结构，适用于液体金属等的过滤、分离，但是其孔径受模板的限制，一般较大（百微米尺度），因而不适用于微小颗粒过滤及气液相分离。冷冻干燥法可以制备孔径定向分布的多孔陶瓷，但其制备工艺复杂，且不适合大尺寸样品制备。低温烧结法是将压实粉体进行烧结，在烧结过程中当刚开始形成烧结颈便停止烧结，利用这种方法可以制备具有三维连通的多孔陶瓷，但其孔隙率和孔径分布却难以调控。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种新型结构的多孔陶瓷材料，该陶瓷材料具有三维连通孔道以及良好的抗压强度，能够作为过滤、分离、吸附剂载体、催化剂载体、微波吸收剂载体、人工骨骼、保温等材料而应用。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：一种多孔氧化铝陶瓷材料，以α相氧化铝为基体，基体中分布着多个孔隙，其特征是，所述的孔隙呈三维连通的开孔结构，所述的孔径呈双模分布，即所述的孔隙根据其孔径分为两种，一种是孔径为50nm～250nm的小孔，另一种是孔径大于500nm的大孔。

作为优选，所述的小孔的孔径为60nm～200nm。

作为优选，所述的大孔的孔径为500nm～1000um。

作为优选，所述的多孔氧化铝陶瓷材料中，小孔体积占5%～70%，进一步优选为10%～60%；大孔体积占5%～80%，进一步优选为10%～60%。

上述多孔氧化铝陶瓷材料能够应用于过滤分离、吸附剂载体、催化剂载体、微波吸收剂载体、耐火保温、人工骨骼等多种领域。

本发明还提供了一种制备上述多孔氧化铝陶瓷材料的简单易行的方法，该方法以粒径为10nm～200nm的非晶氧化铝粉末、过渡相氧化铝粉末（包括γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃等），或者刚玉相氧化铝粉末为原料粉末，在其中添加粒径大于500nm的造孔剂粉末，混合均匀后得到的混合粉末首先经成型、1000℃以上烧结处理，得到包含造孔剂的α相氧化铝，然后机械加工为所需形状后进行脱造孔剂处理，即得到多孔氧化铝陶瓷材料，其孔隙呈三维连通的开孔结构、并且孔径呈双模分布。

作为优选，所述的原料氧化铝粉末为非晶相氧化铝粉末或者过渡相氧化铝粉末。

作为优选，所述的原料氧化铝粉末的粒径优选为10nm～150nm。

所述造孔剂是不与氧化铝反应的物质，其熔点高于所述烧结温度，并且该造孔剂能够通过后续的脱造孔剂处理而从原料中脱除。该造孔剂可以采用碳粉（包括石墨、活性碳、炭黑、中间相碳微球等）、金属（包括Ti、Ni、Co、Cr等）、金属氧化物（例如氧化钙）、卤碱化合物（例如氯化钠等）。

所述造孔剂粉末的形状不限，包括球状、颗粒状、片状以及其他不规则形状等。

所述造孔剂粉末的粒径根据实际需要而定，即根据实际应用中对大孔孔径的要求而选择造孔剂粉末的粒径。实际应用中大孔孔径一般为500nm～1000um，进一步优选为500nm～500um。

所述造孔剂粉末的添加量根据实际需要而定，即根据实际应用中对大孔所占的体积百分数的要求而选择造孔剂粉末的添加量。

所述基体粉末与造孔剂粉末的混合方法不限，包括球磨、气流磨等。球磨法包括干磨或湿磨。湿磨介质包括水、乙醇或其二者的混合物等，优选为水与乙醇的混合物。

所述混合粉末的成型、烧结处理可以采用以下两种方法实现：

（1）首先经过成型工艺处理，然后经过烧结工艺处理

所述的成型工艺是指按照所需陶瓷样品的尺寸成型，包括干压成型、注浆成型、注射成型、凝胶注模成型等。所述的烧结工艺是指将成型体置于惰性气氛马弗炉、管式炉、碳管炉、气压炉、隧道窑、微波炉等烧结设备中进行烧结。其中，烧结温度一般为1000℃～1600℃，进一步优选为1100℃～1400℃；烧结后的保温时间一般为0.1～10h，进一步优选为0.1～3h。

（2）直接采用热压烧结工艺，即将成型与烧结处理集成在一起

所述的热压烧结是指根据所需陶瓷样品的尺寸选择合适的热压模具，然后将盛装所述混合粉末的热压模具置于高真空热压炉、放电等离子体烧结炉等设备中进行热压烧结。其中，烧结温度一般为1000℃～1300℃，进一步优选为1000℃～1250℃；烧结压力一般为10～100Mpa，进一步优选为25～60Mpa；烧结后的保温时间一般为0.1～10h，进一步优选为0.1～3h。当采用放电等离子体烧结时，保温时间一般选择为0～30min，进一步优选为0～10min。

所述脱造孔剂处理的方法不限，根据实际采用的造孔剂种类而定。例如，当采用碳材料作为造孔剂时，脱造孔剂的方法选择在空气中热处理，热处理温度一般为700～900℃，保温时间一般为30min～3h；当采用金属、氧化物作为造孔剂时，则采用在相应的腐蚀酸中浸泡的方法除去金属颗粒；当采用氯化钠等碱卤化合物作为造孔剂时，则采用水浸泡的方法去除该造孔剂。

上述多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法具有如下优点：

（1）简单易行，成本低廉，制得的多孔氧化铝陶瓷材料具有独特的结构

目前工业界中采用的具有三维连通孔结构的多孔陶瓷生产工艺中，生产时间多耗费于连通孔的制备上。而本方法无需特意制备三维连通孔，仅仅通过非晶或过渡相氧化铝粉体的选用，通过烧结即可得到具有三维连通孔道的α相多孔氧化铝陶瓷，然后通过粒径较大的造孔剂的添加，能够制得具有独特结构的多孔氧化铝陶瓷材料：孔隙呈三维连通的开孔结构，并且孔径呈双模分布，即孔隙根据其孔径分为两种，一种是孔径为50nm～250nm的小孔，另一种是孔径大于500nm的大孔；

（2）双模孔径分布中，大孔的孔径可控、体积份数可控，即在制备方法中，通过对造孔剂与氧化铝含量的调控，能够调控大孔在双模孔径分布中的体积份数；通过对造孔剂粉末粒径的调控，能够调控大孔的孔径，因此本方法能够仅通过对造孔剂的调控而得到实际需要的多孔陶瓷；

（3）制得的多孔氧化铝陶瓷材料不仅具有双模分布的三维连通孔结构，而且具有良好的抗压强度，因而能够作为过滤分离、人工骨骼、保温等材料而应用，满足了过滤分离、人工骨骼、保温材料能技术领域的实际需要，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的多孔氧化铝陶瓷的端口扫描电镜（SEM）照片；

图2是本发明实施例1、3、5、7、9中制得的多孔氧化铝陶瓷的抗压强度；

图3是本发明实施例11中制得的未脱造孔剂的多孔氧化铝陶瓷的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中，多孔氧化铝陶瓷材料的结构是：以α相氧化铝为基体，其中分布着三维连通的多个孔隙，并且孔径呈双模分布，即多个孔隙根据其孔径分为两种，一种是孔径为60nm～150nm的小孔，另一种是孔径为2um～5um的大孔；按照体积百分比计，该多孔氧化铝陶瓷材料中，大孔的体积占10%，小孔体积占41%。

上述多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法如下：

（1）以粒径为10nm～100nm的γ相氧化铝粉体为基体粉末，在其中添加粒径为2um～5um的活性炭粉作为造孔剂粉末，该造孔剂粉末与基体粉末的体积比为17:83，将二者球磨混合，乙醇与水按4:1的比例混合后的混合液作为球磨介质，湿磨12h后干燥得到混合粉末；

（2）将混合粉末置于放电等离子体烧结炉的模具中进行烧结，烧结温度设定为1100℃，烧结压力60Mpa，保温时间为5min；

（3）将烧结后的块体材料机械加工成所需形状后置于马弗炉中，在空气气氛下700℃煅烧2h以排除活性炭造孔剂；

图1是上述制得的多孔氧化铝陶瓷材料的端口扫描电镜（SEM）照片。从图1中可以看出，该多孔氧化铝陶瓷具有三维连通的开孔结构，总孔隙率为51%，按照孔径大小这些孔隙可以分为两种，即孔径为60nm～150nm的小孔，以及孔径为2um～5um的大孔，大孔孔隙率为10%，细孔孔隙率为41%。

对上述制得的多孔氧化铝陶瓷材料进行抗压测试，测得其抗压强度为240Mpa。

实施例2-7：

在实施例2-7中，多孔氧化铝陶瓷材料的结构与实施例1基本相同，所不同的是大孔的体积百分含量请参见下表1中所示。

该多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是造孔剂粉末的体积含量以及烧结温度请参见下表中所示。即，通过调整造孔剂的体积含量及烧结温度能够调节双模分布的多孔氧化铝陶瓷材料中大孔与小孔的比例，从而制备得到孔隙率不同的多孔陶瓷。

实施例8-9：

在实施例8-9中，多孔氧化铝陶瓷材料的结构是：以α相氧化铝为基体，其中分布着三维连通的多个孔隙，该孔径呈单模分布，即多个孔隙的孔径均为60nm～150nm；按照体积百分比计，该多孔氧化铝陶瓷材料中的孔隙分别占总体积的50%与36%。

该多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在基体粉末中不添加造孔剂粉末，因而当烧结后的块体材料机械加工成所需形状后无需除造孔剂处理过程。具体工艺参数请参见下表1中所示。

表1：实施例1-9中制备多孔氧化铝陶瓷材料的工艺参数

实施例	粉体比例	烧结温度	孔隙率	大孔体积分数	小孔体积
						1	Al2O3:C=83:17vol%	1100	51%	10%	41%

2	Al2O3:C=83:17vol%	1200	51%	11%	40%
						3	Al2O3:C=72:28vol%	1100	58%	16%	42%
4	Al2O3:C=72:28vol%	1200	55%	18%	37%
						5	Al2O3:C=60:40vol%	1200	59%	27%	32%
6	Al2O3:C=40:60vol%	1100	66%	48%	18%
						7	Al2O3:C=40:60vol%	1200	67%	50%	17%
8	Al2O3:C=100:0vol%	1100	50%	0%	50%
						9	Al2O3:C=100:0vol%	1200	36%	0%	36%

上述实施例1、3、5、8中制得的多孔氧化铝陶瓷材料进行抗压测试，测得结果如图2所示。从图中可以看出，与实施例8中制得的单模分布的多孔氧化铝陶瓷材料的抗压强度相比，添加造孔剂粉末后制得的双模分布的多孔氧化铝陶瓷材料的抗压强度均能在200Mpa以上，即该双模分布的多孔氧化铝陶瓷材料保持了单模分布的多孔氧化铝陶瓷材料较大的抗压强度。

实施例11：

本实施例中，多孔氧化铝陶瓷材料的结构是：以α相氧化铝为基体，其中分布着三维连通的多个孔隙，并且孔径呈双模分布，即多个孔隙根据其孔径分为两种，一种是孔径为60nm～150nm的小孔，另一种是孔径为5um～50um的大孔；按照体积百分比计，该多孔氧化铝陶瓷材料中，大孔的体积占15%，小孔体积占39%。

上述多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法如下：

（1）以粒径为10nm～100nm的γ相氧化铝粉体为基体粉末，在其中添加粒径为5um～50um的Ti金属颗粒作为造孔剂粉末，该造孔剂粉末与基体粉末的体积比为20：80，将二者球磨混合，乙醇与水按4:1的比例混合后的混合液作为球磨介质，湿磨12h后干燥得到混合粉末；

（2）将混合粉末置于放电等离子体烧结炉的模具中进行烧结，烧结温度设定为1100℃，保温时间为5min；

（3）将烧结后的块体材料机械加工成所需形状后置于热的20%wt的盐酸溶液中浸泡，以除去造孔剂。

图3是本发明实施例10中所制未脱造孔剂的多孔陶瓷的扫描电镜照片。

图3是上述制得过程中经烧结处理后未脱造孔剂的多孔陶瓷的扫描电镜照片，当其中的造孔剂被脱除后，该多孔氧化铝陶瓷具有三维连通的开孔结构，总孔隙率为54%，按照孔径大小这些孔隙可以分为两种，即孔径为60nm～150nm的小孔，以及孔径为5um～50um的大孔，大孔孔隙率为15%，细孔孔隙率为39%。

对上述制得的多孔氧化铝陶瓷材料进行抗压测试，测得其抗压强度为250Mpa。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和产品特点进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔氧化铝陶瓷材料，以α相氧化铝为基体，基体中分布着多个孔隙，其特征是：所述的孔隙呈三维连通的开孔结构，所述的孔隙根据其孔径分为两种，一种是孔径为50nm～250nm的小孔，另一种是孔径大于500nm的大孔。

2.如权利要求1所述的多孔氧化铝陶瓷材料，其特征是：所述的小孔的孔径为60nm～200nm。

3.如权利要求1所述的多孔氧化铝陶瓷材料，其特征是：所述的大孔的孔径为500nm～1000um。

4.如权利要求1所述的多孔氧化铝陶瓷材料，其特征是：按照体积百分比计，小孔体积占5%～70%，大孔体积占5%～80%；作为优选，小孔体积占10%～60%，大孔体积占10%～60%。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是：以粒径为10nm～200nm的非晶氧化铝粉末、过渡相氧化铝粉末，或者刚玉相氧化铝粉末为原料粉末，在其中添加粒径大于500nm的造孔剂粉末，混合均匀后得到的混合粉末首先经成型、1000℃以上烧结处理，得到包含造孔剂的α相氧化铝，然后机械加工为所需形状后进行脱造孔剂处理，即得到多孔氧化铝陶瓷材料；

所述的造孔剂是不与氧化铝反应的物质，其熔点高于所述的烧结温度，并且该造孔剂能够通过脱造孔剂处理而从原料中脱除。

6.如权利要求5所述的多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述的原料氧化铝粉末为非晶相氧化铝粉末或者过渡相氧化铝粉末。

7.如权利要求5所述的多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是：所述的造孔剂是碳、金属、金属氧化物，或者卤碱化合物。

8.如权利要求5所述的多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是：根据实际应用中大孔孔径调整造孔剂粉末的粒径。

9.如权利要求5所述的多孔氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征是：根据实际应用中大孔所占的体积百分数调整造孔剂粉末的添加量。

10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的多孔氧化铝陶瓷材料在过滤、分离、吸附剂载体、催化剂载体、微波吸收剂载体、人工骨骼、保温材料领域的应用。