CN105237034A

CN105237034A - 一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法

Info

Publication number: CN105237034A
Application number: CN201510577885.6A
Authority: CN
Inventors: 刘永胜; 万佳佳; 董宁; 张青; 门静; 成来飞; 张立同
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明涉及一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，创造性地将模板法的思想与CVI工艺的特点结合起来，提出采用CVI法制备多孔SiC陶瓷，该法得到的多孔SiC陶瓷孔径较为均匀，且孔隙率可控，材料具有很大的比表面积。该方法可解决其他模板法出现的制备工艺较复杂，烧结温度较高等技术问题，且该工艺易于制备复杂构件，大大扩展了该法制备的多孔SiC陶瓷的使用范围。

Description

一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明属于多孔碳化硅陶瓷制备方法，具体涉及一种采用模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法。

背景技术

多孔碳化硅陶瓷是一种内部具有大量相通或闭合孔道结构的新型陶瓷材料，因其具有低密度，高强度，比表面积大，优异的热稳定性和化学稳定性等性能而广泛应用到工业中，如热气体微粒过滤器，熔融金属过滤器，催化剂载体，气体燃烧介质，轻质结构部件等。

制备多孔SiC陶瓷的方法有很多，如烧结法，发泡法，粘结法，模板法等。为了更好地调控多孔SiC陶瓷的孔隙率，孔径分布和孔隙形貌，模板法逐渐成为人们的研究热点。模板法是指通过混合模板和SiC颗粒或者SiC有机前驱体，形成一种两相混合的复合材料，然后除去模板再烧结得到多孔SiC陶瓷。文献“S.H.LeeandY.W.Kim,ProcessingofCellularSiCCeramicsUsingPolymerMicrobeads[J].J.KoreanCeram.Soc.,43,458–462(2006).”中以SiC粉末为原料，以Al2O3-Y2O3为烧结助剂，以聚合物微球为模板构架，先将三种物质混合均匀压制成一定形状，再热处理该混合物燃烧除去聚合物微球，形成具有一定孔隙结构的素坯，最后烧结坯体得到所需的多孔SiC陶瓷材料。通过控制聚合物微球的含量和烧结的温度，可以把多孔SiC陶瓷的气孔率控制在16％～69％之间。该法制备的多孔SiC陶瓷孔隙均匀，且孔隙率为40％时，强度可达到40MPa，强度较高，但该法烧结温度较高，温度高于1700℃，不利于成本降低。文献“Y.J.JinandY.W.Kim,Lowtemperatureprocessingofhighlyporoussiliconcarbideceramicswithimprovedflexuralstrength[J].J.Mater.Sci.,45,282–285(2010).”中，以聚碳硅烷作为SiC先驱体，以聚合物微球为模板构架，以聚硅氧烷为粘结剂，混合均匀后在200℃下干燥，然后在1100～1400℃条件下进行热分解，最终得到多孔SiC陶瓷。该法得到的多孔陶瓷孔隙率的范围在60％～90％之间，当气孔率为70％是也能达到30MPa，但该法还是存在烧结温度较高的问题。文献“M.Fukushima,M.Nakata,Y.Zhou,T.OhjiandY.Yoshizawa,Fabricationandpropertiesofultrahighlyporoussiliconcarbidebythegelation–freezingmethod[J].J.Eur.Ceram.Soc.,30,2889–2896(2010).”中，以凝胶，水和SiC颗粒为原料，采用凝胶冷冻干燥法制备出具有定向排列的高气孔率的多孔SiC陶瓷。该法可以制备各种形状的部件，且通过改变冷冻温度可以把多孔陶瓷的孔隙直径控制在34～147μm范围内，但该法也存在工艺复杂，烧结温度较高的问题。

化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，简称CVD)技术最初是由表面工程的需要发展起来的。后来，人们引导气体深入到多孔材料内部沉积以达到使材料致密化的目的，进而发展出化学气相渗透技术(ChemicalVaporInfiltration，简称CVI)。材料内部致密化是陶瓷相的生成造成的，该种陶瓷相可以起到填充和粘结作用，并且，借助催化剂可以使SiC陶瓷相呈现为纳米线的形态，可以极大地提升多孔陶瓷的比表面积，为制备具有较大比较面积和孔隙可控的多孔SiC陶瓷提供了可能性。CVI法具有制备温度低，易于制备复杂构件等优点，越来越受到人们的关注。

发明内容

要解决的技术问题

为了解决多孔碳化硅陶瓷现有技术中存在的制备工艺较复杂，烧结温度较高，等技术问题，本发明提出一种采用模板，再在模板上沉积SiC陶瓷相，形成多孔碳化硅陶瓷，最后再在多孔陶瓷内部生长SiC纳米线，进而得到具有较大比表面积的多孔SiC陶瓷的方法。

技术方案

一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将按照设计要求加工的模板放入化学气相渗透炉CVI炉，以MTSCH₃SiCl₃作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体进行化学气相渗透；在CVI过程中，生成的SiC陶瓷相覆盖在模板上得到多孔SiC陶瓷；所述模板为泡沫镍、泡沫碳或金属泡沫模板；

步骤2、去除模板：当模板为泡沫镍或金属泡沫模板时采用酸化方法去除模板，当模板是泡沫碳时利用低温氧化燃烧的方法去除模板，得到多孔SiC陶瓷。

在步骤2完成后，将得到的多孔SiC陶瓷再放入化学气相渗透炉CVI炉，以MTSCH₃SiCl₃作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体沉积制备SiC纳米线，以调节多孔陶瓷孔隙，提高多孔陶瓷的比表面积。

所述模板的孔隙率范围为40％～90％。

所述步骤1中CVI过程中MTS∶H₂∶Ar的比例为1∶5～15∶10～20。

所述步骤1中CVI过程中工艺参数为：总气压为0.5～5kPa，沉积温度为900-1200℃，沉积时间为10～200h。

所述步骤2中低温氧化燃烧的燃烧温度范围为400～700℃。

所述制备SiC纳米线时添加Fe、Co、Ni的氯化物或硝酸盐的任意一种或多种组合为催化剂。

所述制备SiC纳米线的工艺参数为总气压为0.5～5kPa，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为1～10h。

所述制备SiC纳米线时MTS∶H₂∶Ar的比例为1∶5～20∶3～15。

有益效果

本发明提出的一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，创造性地将模板法的思想与CVI工艺的特点结合起来，提出采用CVI法制备多孔SiC陶瓷，该法得到的多孔SiC陶瓷孔径较为均匀，且孔隙率可控，材料具有很大的比表面积。该方法可解决其他模板法出现的制备工艺较复杂，烧结温度较高等技术问题，且该工艺易于制备复杂构件，大大扩展了该法制备的多孔SiC陶瓷的使用范围。

附图说明

图1为该工艺的流程示意图

图2为以泡沫镍为模板制备的多孔陶瓷的形貌

图3为多孔陶瓷表面SiC纳米线的放大图

具体实施方式

实施例一

步骤1：原料准备：模板采用泡沫镍，气孔率为40％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

步骤3：将步骤2中得到的不同形状的模板放入化学气相渗透炉(CVI炉)进行化学气相渗透，在CVI过程中，生成的SiC陶瓷相逐渐覆盖在模板上，当生成的SiC陶瓷相达到一定程度时就可以形成具有一定强度的，孔隙率可控的多孔SiC陶瓷。CVI法生成SiC陶瓷相的工艺条件为：利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体。MTS:H₂:Ar的比例为1:12:10，总气压为5kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为20h。

步骤4：去除模板。将得到的多孔SiC陶瓷酸化处理。

步骤5：沉积SiC纳米线。在步骤4中得到的多孔陶瓷内部沉积制备SiC纳米线，进一步调节多孔陶瓷孔隙，提高多孔陶瓷的比表面积。SiC纳米线的沉积工艺是：利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体。MTS:H₂:Ar的比例为1:5～20:3～15，总气压为0.5～5kPa，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为1～10h。使用的催化剂为Fe、Co、Ni的氯化物或硝酸盐的任意一种或多种组合。最后，可得到具有较大比表面积，且孔隙可控的多孔SiC陶瓷。

实施例二

步骤1：原料准备：模板采用泡沫镍，气孔率为60％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

步骤3：将步骤2中得到的不同形状的模板放入化学气相渗透炉(CVI炉)进行化学气相渗透，在CVI过程中，生成的SiC陶瓷相逐渐覆盖在模板上，当生成的SiC陶瓷相达到一定程度时就可以形成具有一定强度的，孔隙率可控的多孔SiC陶瓷。CVI法生成SiC陶瓷相的工艺条件为：利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体。MTS:H₂:Ar的比例为1:12:10，总气压为5kPa，沉积温度为1000℃，沉积时间为50h。

步骤4：去除模板。将得到的多孔SiC陶瓷酸化处理。

实施例三

步骤1：原料准备：模板采用泡沫镍，气孔率为70％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

步骤3：将步骤2中得到的不同形状的模板放入化学气相渗透炉(CVI炉)进行化学气相渗透，在CVI过程中，生成的SiC陶瓷相逐渐覆盖在模板上，当生成的SiC陶瓷相达到一定程度时就可以形成具有一定强度的，孔隙率可控的多孔SiC陶瓷。CVI法生成SiC陶瓷相的工艺条件为：利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体。MTS:H₂:Ar的比例为1:12:10，总气压为5kPa，沉积温度为1100℃，沉积时间为20h。

步骤4：去除模板。将得到的多孔SiC陶瓷酸化处理。

实施例四

步骤1：原料准备：模板采用泡沫镍，气孔率为90％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

步骤3：将步骤2中得到的不同形状的模板放入化学气相渗透炉(CVI炉)进行化学气相渗透，在CVI过程中，生成的SiC陶瓷相逐渐覆盖在模板上，当生成的SiC陶瓷相达到一定程度时就可以形成具有一定强度的，孔隙率可控的多孔SiC陶瓷。CVI法生成SiC陶瓷相的工艺条件为：利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体。MTS:H₂:Ar的比例为1:12:10，总气压为5kPa，沉积温度为1100℃，沉积时间为50h。

步骤4：去除模板。将得到的多孔SiC陶瓷酸化处理。

实施例五

步骤1：原料准备：模板采用泡沫碳，气孔率为70％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

步骤4：去除模板。将得到的多孔SiC陶瓷500℃氧化去除泡沫碳模板。

实施例六

步骤1：原料准备：模板采用泡沫碳，气孔率为90％。

步骤2：将模板加工成指定形状。

Claims

1.一种基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：

2.根据权利要求1所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：在步骤2完成后，将得到的多孔SiC陶瓷再放入化学气相渗透炉CVI炉，以MTSCH₃SiCl₃作为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体沉积制备SiC纳米线，以调节多孔陶瓷孔隙，提高多孔陶瓷的比表面积。

3.根据权利要求1所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述模板的孔隙率范围为40％～90％。

4.根据权利要求1所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤1中CVI过程中MTS∶H₂∶Ar的比例为1∶5～15∶10～20。

5.根据权利要求1所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤1中CVI过程中工艺参数为：总气压为0.5～5kPa，沉积温度为900-1200℃，沉积时间为10～200h。

6.根据权利要求1所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤2中低温氧化燃烧的燃烧温度范围为400～700℃。

7.根据权利要求2所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述制备SiC纳米线时添加Fe、Co、Ni的氯化物或硝酸盐的任意一种或多种组合为催化剂。

8.根据权利要求2或7所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述制备SiC纳米线的工艺参数为总气压为0.5～5kPa，沉积温度为800-1100℃，沉积时间为1～10h。

9.根据权利要求2或7所述基于模板制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述制备SiC纳米线时MTS∶H₂∶Ar的比例为1∶5～20∶3～15。