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CN102836745B - 一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法 - Google Patents

一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法 Download PDF

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卢芸
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Abstract

一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，它涉及光催化材料的制备方法。本发明是要解决现有的纳米材料负载基体很难将包埋着的纳米材料的功能性发挥出来导致光催化效果低的技术问题。其制备方法：一、按比例称取具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素；二、将纳米材料均匀分散于离子液体再加入纤维素，得到共混溶液；三、将步骤二中的共混溶液倒入模具冷却，再加入到再生溶液中沉淀再生，得到复合凝胶；四、将步骤三制得的复合凝胶干燥，得到具有气凝胶基体的光催化材料。本发明的光催化材料可用于有机污染物或大肠杆菌等有害菌种催化降解。

Description

一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及了光催化材料的制备方法。
背景技术
无机纳米颗粒/聚合物复合材料的研究是现在的活跃领域。有机-无机复合材料结合了有机和无机材料的性能，具有卓越的性能。纳米级的金属和金属氧化物(半导体)颗粒，例如金，二氧化钛，氧化锌，和氧化铁等因为具有特有的尺寸物理化学效应和光电效应，是先进的功能材料。金属氧化物纳米颗粒在光电催化、光催化和生物医药领域有很多用途。特别是二氧化钛纳米材料，由于其潜在的光电活性、太阳能转换性能、自清洁的表面和光催化活性在空气净化、水净化中的大量应用，获得了较多的关注。一些有机污染物，例如乙醇、苯酚、有机染料和羧基酸，可在紫外/可见光照射下被二氧化钛纳米材料光降解。高效、绿色和低消耗的去除有机污染物材料制备方法的发展对保护环境是必要的。玻璃、陶瓷和纤维素被认为是纳米材料理想的负载基体，因为它们稳定性高、形貌特殊可控、并可以控制纳米颗粒的生长。但是，由于玻璃、陶瓷内部结构密实，很难将包埋着的纳米材料的功能性发挥出来，从而导致光催化活性低。而在纤维素基体中，无机纳米材料被固定，且其电、磁、光特性被保留。因此，无机纳米材料/纤维素复合材料可被认为是便携式的催化剂，但是其比表面积小为15～80m2/g。若能将负载纳米材料的纤维素基体结构与纳米材料本身特性进行协同改造，就可以制成新型便携、易回收的高效催化剂。
发明内容
本发明是要解决现有的纳米材料负载基体很难将包埋着的纳米材料的功能性发挥出来导致光催化效果低的技术问题，而提供了一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法。
本发明的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素的质量比为(0.01～1)∶100∶(1～20)称取具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素；
二、在室温下将具有光催化活性的纳米材料加入到离子液体中，均匀分散后，再加入纤维素，在搅拌的条件下升温至65～130℃并保持0.5～4h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为-30℃～25℃的模具中，冷却0.5h～20h后，再加入到质量分数为10％～100％的再生液中沉淀再生，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶干燥，得到具有气凝胶基体的光催化材料。
本发明具有以下优点：
本发明提供一种利用离子液体为工作介质，均匀分散纳米材料并高效溶解纤维素，简单、快速制备增强光催化效果的具有气凝胶基体的光催化材料。制备过程中从混合液中再生的纤维素凝胶具有良好的结构和性质，其表面和内部都充满孔洞结构和羟基，可以非常有效的固定纳米材料，形成无机纳米材料/天然高分子催化剂。
本发明制备了便携催化剂并应用于紫外光照射下的光催化，这是一种生成二氧化钛/纤维素、钛酸盐/纤维素复合气凝胶的新方法，也是一种处理有机污染物光催化材料的绿色制备方法。
本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在有机污染物催化降解方面可广泛利用，同时高效、功能化利用了生物质纤维素资源。
本发明使用的基体原料为生物质纤维素原料，来源广泛，安全性高，不会给环境带来污染，制备工艺简单、效果显著，使用的离子液体可以回收重复使用，是环保绿色的制备方法。
本发明制备的复合气凝胶材料比表面积大为150～500m2/g、孔道贯通、表面羟基多，可与无机纳米材料牢固结合同时具有增强的光催化效果。
本发明可以负载多种具有光催化特性的纳米材料，具有广泛的适用性。
本发明可将粉末状的纳米材料固化在块状基体上，便于回收再利用，制备出的材料不仅是纳米材料的良好负载机体，同时还是机械性能好的新型催化剂。可用于光催化降解有机污染物或大肠杆菌等有害菌种。
本发明可得到具有增强的光催化性能的多孔或网状结构的纳米TiO2/纤维素、钛酸盐/纤维素复合凝胶、薄膜，是一种新的光催化材料。能将所负载无机纳米材料的催化能力提高近10％～40％。该方法利用溶液共混、制备出以纤维素为基体，具有光催化活性的TiO2/纤维素、钛酸盐/纤维素复合材料。
附图说明
图1是实施例1中钛酸盐纳米管的TEM照片；
图2是实施例1中所用钛酸盐纳米管的电子衍射照片；
图3是实施例2步骤三中所得到的醇凝胶的宏观照片；
图4是实施例2步骤四中得到的复合凝胶SEM照片；
图5是实施例3步骤一中分散了约0.35％ TiO2颗粒的离子液体的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本具体实施方式的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素的质量比为(0.01～1)∶100∶(1～20)称取具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素；
二、在室温下将具有光催化活性的纳米材料加入到离子液体中，均匀分散后，再加入纤维素，在搅拌的条件下升温至65～130℃并保持0.5～4h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为-30℃～25℃的模具中，冷却0.5h～20h后，再加入到质量分数为10％～100％的再生液中沉淀再生，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶干燥，得到具有气凝胶基体的光催化材料。
本实施方式提供一种利用离子液体为工作介质，均匀分散纳米材料并高效溶解纤维素，简单、快速制备增强光催化效果的纳米材料纤维素负载基体的方法。而且，从混合液中再生的纤维素凝胶具有良好的结构和性质。表面和内部都充满孔洞结构和羟基，可以非常有效的固定纳米材料，形成无机纳米材料/天然高分子催化剂。
本实施方式制备了便携催化剂并应用于紫外光照射下的光催化。这是一步生成二氧化钛/纤维素、钛酸盐/纤维素复合气凝胶的新方法，也是一种处理有机污染物光催化材料的绿色制备方法。
本实施方式制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在有机污染物催化降解方面可广泛利用。同时高效、功能化利用了生物质纤维素资源。本实施方式使用的基体原料为生物质纤维素原料，来源广泛，安全性高，不会给环境带来污染，制备工艺简单、效果显著，使用的离子液体可以回收重复使用，是环保绿色的制备方法。
本实施方式制备的复合气凝胶材料比表面积大为150～500m2/g、孔道贯通、表面羟基多，可与无机纳米材料牢固结合同时具有增强的光催化效果。
本实施方式方法可以负载多种具有光催化特性的纳米材料，具有广泛的适用性。
本实施方式可将粉末状的纳米材料固化在块状基体上，便于回收再利用，制备出的材料不仅是纳米材料的良好负载机体，同时还是机械性能好的新型催化剂。可用于光催化降解有机污染物或大肠杆菌等有害菌种。
本实施方式可得到具有增强的光催化性能的多孔或网状结构的纳米TiO2/纤维素、钛酸盐/纤维素复合凝胶、薄膜，是一种新的光催化材料。能将所负载无机纳米材料的催化能力提高近10～40％。其特征在于该方法利用溶液共混、制备出以纤维素为基体，具有光催化活性的TiO2/纤维素、钛酸盐/纤维素复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的具有光催化活性的纳米材料为纳米TiO2、钛酸钠盐或钛酸氢盐，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所用的具有光催化活性的纳米材料为掺有杂元素的纳米管、纳米线、纳米花、纳米片、纳米颗粒或混晶材料，其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中的离子液体为二烷基咪唑类离子液体、N-烷基吡啶类离子液体、季铵类的氯代盐、羧酸类离子液体或烷基磷酸酯盐，其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中均匀分散的方法为用料理机剪切或研钵研磨的方法将纳米材料均匀分散在离子液体中，分散时间不超过10min，其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中纤维素是综纤维素、木纤维、秸秆纤维或椰壳纤维，其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中纳米材料、离子液体与纤维素的质量比为0.1∶100∶10，其它与具体实施方式一至六之一同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中再生液为去离子水、丙酮、二甲基亚砜、乙醇和环己烷中的任一种或其中两种按任意比例的混合液，其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中的干燥方式为二氧化碳的临界点干燥、二氧化碳的超临界干燥或冷冻干燥，其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中干燥方式的特征是：1600psi下二氧化碳的临界点干燥方式的干燥温度温度为35℃～40℃，干燥时间为30min～60min；1900psi下二氧化碳的超临界干燥方式的干燥温度为35℃～100℃，干燥时间为2h～4h；冷冻干燥方式的干燥温度为-30℃～-100℃，干燥时间为5h～72h，其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：一、按具有光催化活性的钛酸盐纳米管(为H2Ti3O7，H2Ti2O5·H2O和Na0.8H1.2Ti3O7的混晶)、AMImCl(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)与脱脂棉质量比为0.075∶10∶1.5，称取具有光催化活性的钛酸盐纳米管(为H2Ti3O7，H2Ti2O5·H2O和Na0.8H1.2Ti3O7的混晶)、AMImCl(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)与脱脂棉；
二、在室温下将具有光催化活性的钛酸盐纳米管(为H2Ti3O7，H2Ti2O5·H2O和Na0.8H1.2Ti3O7的混晶)加入到AMImCl(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)中，均匀分散后，再加入脱脂棉，在搅拌的条件下升温至80℃并保持0.5h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为25℃的模具中，冷却2h后，再加入到质量分数为50％的再生液中沉淀再生10h，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶在-30℃下进行冷冻干燥8h，得到具有气凝胶基体的光催化材料。
本试验经步骤一制得的钛酸盐纳米管的TEM照片图1所示；图2是本实施例的钛酸盐纳米管电子衍射照片，表明所用的钛酸盐纳米管是混晶。
干燥后形成的复合气凝胶具有比原钛酸盐纳米管增强的光催化效果，在紫外光下降解罗丹明B的效率提高了约20％。
实施例2：本实施例的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：一、按具有光催化活性的P25纳米颗粒(金红与锐钛矿混合物)、离子液体BMImCl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)与微晶纤维素的质量比为0.15∶100∶15称取具有光催化活性的P25纳米颗粒(金红与锐钛矿混合物)、离子液体BMImCl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)与微晶纤维素；
二、在室温下将具有光催化活性的P25纳米颗粒(金红与锐钛矿混合物)加入到离子液体BMImCl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)中，均匀分散后，再加入微晶纤维素，在搅拌的条件下升温至130℃并保持1h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为25℃的模具中，冷却2h后，再加入到质量分数为10％～100％的再生液中沉淀再生10h，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶在45℃，1900psi下进行超临界CO2干燥3h，得到具有气凝胶基体的光催化材料
本试验经步骤三制得的醇凝胶的宏观照片图3所示；图4是本实施例步骤四制得的复合凝胶SEM照片，可见基体为多孔结构；
干燥后形成的复合气凝胶具有比原P25增强的光催化效果，在紫外光下降解苯酚的效率提高了约10％。
实施例3：本实施例的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：一、按具有光催化活性的325目锐钛矿纳米颗粒、EMImAc与木粉的质量比为0.0105∶10∶1.5称取具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素；
二、在室温下将具有光催化活性的325目锐钛矿纳米颗粒加入到MImAc中，均匀分散后，再加入木粉，在搅拌的条件下升温至65℃并保持2h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为-20℃的模具中，冷却20h后，再加入到质量分数为10％～100％的再生液中沉淀再生10h，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶在38℃，1600psi下进行临界点CO2干燥50min，得到具有气凝胶基体的光催化材料.
本试验经步骤一制得的分散了约0.35％ TiO2颗粒的离子液体的SEM图5所示，可见颗粒大多团聚，不易分散。
干燥后形成的复合气凝胶具有比原锐钛二氧化钛增强的光催化效果，在紫外光下降解亚甲基蓝的效率提高了约5％。

Claims (10)

1.一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征是具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素的质量比为(0.01～1)∶100∶(1～20)称取具有光催化活性的纳米材料、离子液体与纤维素；
二、在室温下将具有光催化活性的纳米材料加入到离子液体中，均匀分散后，再加入纤维素，在搅拌的条件下升温至65～130℃并保持0.5～4h，得到共混溶液；
三、将步骤二得到的共混溶液倒入温度为-30℃～25℃的模具中，冷却0.5h～20h后，再加入到质量分数为10％～100％的再生液中沉淀再生，得到复合凝胶；
四、将步骤三得到的复合凝胶干燥，得到具有气凝胶基体的光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中的具有光催化活性的纳米材料为纳米TiO2、钛酸钠盐或钛酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中的具有光催化活性的纳米材料为掺有杂元素的纳米管、纳米线、纳米花、纳米片、纳米颗粒或混晶材料。
4.根据权利要求1所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中的离子液体为二烷基咪唑类离子液体、N-烷基吡啶类离子液体、季铵类的氯代盐、羧酸类离子液体或烷基磷酸酯盐。
5.根据权利要求1、3或4所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中均匀分散的方法为用料理机剪切或研钵研磨的方法将纳米材料均匀分散在离子液体中，分散时间不超过10min。
6.根据权利要求1、3或4所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中纤维素是综纤维素、木纤维、秸秆纤维或椰壳纤维。
7.根据权利要求1、3或4所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中纳米材料、离子液体与纤维素的质量比为0.1∶100∶10。
8.根据权利要求1、3或4所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤三中再生液为去离子水、丙酮、二甲基亚砜、乙醇和环己烷中的任一种或其中两种按任意比例的混合液。
9.根据权利要求1、3或4所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于步骤四中的干燥方式为二氧化碳的临界点干燥、二氧化碳的超临界干燥或冷冻干 燥。
10.根据权利要求9所述的一种具有气凝胶基体的光催化材料的制备方法，其特征在于二氧化碳的临界点干燥方式的干燥温度为35℃～40℃，干燥时间为30min～60min；二氧化碳的超临界干燥方式的干燥温度为35℃～100℃，干燥时间为2h～4h；冷冻干燥的干燥温度为-30℃～-100℃，干燥时间为5h～72h。 
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