CN101862630B - 一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核/壳复合结构羟基磷灰石空心微球的制备方法，按照以下步骤实施：对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球，采用碱液体系对空心微球表面进行活化处理，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液；空心微球表面沉积羟基磷灰石：在磁力搅拌下，向Ca(OH)2悬浮液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液；或者向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入(NH4)2HPO4溶液，同时采用氨水调节pH值，静置陈化后用酒精清洗，晾干；煅烧处理，即成。本发明方法制备的HA空心微球结晶度高、球形度好。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法。
背景技术
SiO2-Al2O3空心微球具有形状规则、密度小、抗压强度高、分散性好等优异性能，且通过一些先进技术对其进行表面改性处理可得到具有特殊性能的新材料而成为近几年的研究热点。
作为最有代表性的生物活性陶瓷材料，羟基磷灰石（Ca10(PO)6(OH)2, 以下简称HA）在近代生物医学领域一直受到人们的密切关注，尤其是具有密度小、比表面积大、及宽阔内部空隙等特点的HA空心微球，被认为是一种潜在的药物载体、抗菌材料载体及细胞培养微载体材料等。
目前，有关HA空心微球的制备方法有很多，同济大学的黄文旵、Aihua Yao等人采用火焰漂浮法制备锂钙硼酸盐(LCB)玻璃微球，然后依此为模板在表面沉积磷酸钙盐，将LCB全部溶蚀后，壳层600℃煅烧处理4 h得到HA空心微球。山东大学吕宇鹏等人采用等离子体熔融法制备了HA空心微球，该法具体步骤为将一定粒度的HA颗粒等离子熔融后喷入低温介质中制备得到的。此外，还有人提出利用喷雾干燥法制备HA空心微球，该法具体步骤为向HA料浆中加入添加剂后进行喷雾干燥，得到由HA纳米晶粒构成的HA空心微球。上述方法中都获得了不同粒径、不同性能的HA空心微球，但是这些制备方法对空心微球制品的密度、形貌、直径等方面的限制比较多，尤其是对空心微球的类型及规格要求较高，一定程度上制约了制备HA空心微球的推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法，该方法不受SiO2-Al2O3空心微球制品的密度、形貌、直径的限制，得到的核/壳复合结构的HA空心微球的结晶度高、球形度好。
本发明采用的技术方案是，一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：
用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用碱液体系对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应3-8h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液；
步骤2、空心微球表面沉积羟基磷灰石：
在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入步骤1处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2悬浮液浓度为0.3-0.8mol/L，H3PO4浓度为0.2-0.5 mol/L；
或者在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入 (NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O浓度为0.5-1.0mol/L，(NH4)2HPO4浓度为0.3-0.6mol/L，
上述反应过程中采用氨水调节pH值介于10-14之间，反应温度控制在60-90℃，静置陈化时间不大于24h，后用酒精清洗，晾干；
步骤3、煅烧处理：将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-3h，即获得具有核/壳复合结构的HA空心微球。
本发明的核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法，能够针对各种规格的SiO2-Al2O3空心微球，操作简单，所制备的羟基磷灰石空心微球的结晶度高、球形度好，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的核/壳复合结构羟基磷灰石空心微球的制备方法，按照以下步骤具体实施：
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：
用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用碱液体系对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应3-8h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液。
碱液体系优选氢氧化钙(Ca(OH)2)-水(H2O)或氢氧化钠(NaOH)-水(H2O)体系，碱液浓度为0.5-1.0mol/L，碱液温度为60-90℃，选用氢氧化钙(钠)： SiO2-Al2O3空心微球的质量配比为1：1-5。
步骤2、空心微球表面沉积HA：
采用两种方式之一在空心微球表面沉积HA，一种方式是以Ca(OH)2与H3PO4为原料，另一种方式是以Ca(NO)3-4H2O与(NH4)2HPO4为原料。
即在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2悬浮液浓度为0.3-0.8mol/L，H3PO4浓度为0.2-0.5 mol/L，反应过程中采用氨水(NH3-H2O)调节pH值介于10-14之间。
或者在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入 (NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O浓度为0.5-1.0mol/L，(NH4)2HPO4浓度为0.3-0.6mol/L，反应过程中采用氨水调节pH值介于10-14之间。
本步骤过程中，反应温度控制在60-90℃，静置陈化时间不大于24h，后用酒精清洗，晾干。
步骤3、煅烧处理：
将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-3h，即获得结晶度高、球形度好的核壳复合结构HA空心微球。
本发明的方法，以SiO2-Al2O3空心微球为核，在表面沉积羟基磷灰石，制备既具有前者理想的球形结构及低密度，又兼有良好后者生物相容性的核壳复合结构空心微球。
实施例1
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球20min；采用氢氧化钙(Ca(OH)2)-水(H2O)对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，碱液浓度为0.5mol/L，碱液温度为80℃，氢氧化钙与SiO2-Al2O3空心微球的质量比为1：5；在200转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应4h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液。
步骤2、空心微球表面沉积HA：即在200转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2悬浮液浓度为0.5mol/L，H3PO4浓度为0.25 mol/L，反应过程中采用氨水调节pH值介于11-12之间，反应温度控制在80℃，静置陈化时间24h，后用酒精清洗，晾干。
步骤3、煅烧处理：将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，保温0.5h，即成。
实施例2
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用氢氧化钠(NaOH)-水(H2O)体系，对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，碱液浓度为0.6mol/L，碱液温度为90℃，氢氧化钠与 SiO2-Al2O3空心微球的质量配比为1：4；在300转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应8h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液。
步骤2、空心微球表面沉积HA：即在300转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2悬浮液浓度为0.8mol/L，H3PO4浓度为0.2mol/L，反应过程中采用氨水调节pH值介于12-13之间，反应温度控制在90℃，静置陈化时间20h，后用酒精清洗，晾干。
步骤3、煅烧处理：将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为700℃，保温1h，即成。
实施例3
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用氢氧化钙(Ca(OH)2)-水(H2O)体系，对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，碱液浓度为1.0mol/L，碱液温度为60℃，氢氧化钙与 SiO2-Al2O3空心微球的质量比为1：3；在400转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应3h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液。
步骤2、空心微球表面沉积HA：在400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入 (NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O浓度为1.0mol/L，(NH4)2HPO4浓度为0.6mol/L，反应过程中采用氨水调节pH值介于13-14之间，反应温度控制在60℃，静置陈化时间22h，后用酒精清洗，晾干。
步骤3、煅烧处理：将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为800℃，保温3h，即成。
实施例4
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用氢氧化钠(NaOH)-水(H2O)体系，对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，碱液浓度为0.8mol/L，碱液温度为70℃，氢氧化钠与SiO2-Al2O3空心微球的质量配比为1：1；在350转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应6h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液。
步骤2、空心微球表面沉积HA：在350转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入 (NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O浓度为0.75mol/L，(NH4)2HPO4浓度为0.45mol/L，反应过程中采用氨水调节pH值介于10-11之间，反应温度控制在70℃，静置陈化时间20h，后用酒精清洗，晾干。
步骤3、煅烧处理：将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为900℃，保温2h，即成。
上述实施例得到的各个核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球制品，结晶度高、球形度好、密度低，符合使用技术要求。
本发明方法以SiO2-Al2O3空心微球为模板，采用碱热处理技术对SiO2-Al2O3空心微球进行表面活化处理，采用化学合成法在SiO2-Al2O3空心微球表面沉积HA，然后清洗过滤干燥后，获得以SiO2-Al2O3空心微球为核，HA为壳的核/壳复合结构空心微球，结晶度高、球形度好、密度低的核/壳复合结构HA空心微球，完全适应不同SiO2-Al2O3空心微球的表面处理要求。
Claims (3)
1.一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤实施：
步骤1、对SiO2-Al2O3空心微球碱热处理：
用蒸馏水超声波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用碱液体系对SiO2-Al2O3空心微球表面进行活化处理，在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下活化反应3-8h，再经去离子水清洗数次洗去残留在空心微球表面的碱液；
步骤2、空心微球表面沉积羟基磷灰石：
在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(OH)2悬浮液中加入步骤1处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2悬浮液浓度为0.3-0.8mol/L，H3PO4浓度为0.2-0.5mol/L；
或者在200-400转/分钟的磁力搅拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步处理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后缓慢加入(NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O浓度为0.5-1.0mol/L，(NH4)2HPO4浓度为0.3-0.6mol/L，
上述反应过程中采用氨水调节pH值介于10-14之间，反应温度控制在60-90℃，静置陈化时间不大于24h，后用酒精清洗，晾干；
步骤3、煅烧处理：
将步骤2所制备的空心微球进行煅烧处理，煅烧温度为600-900℃，保温0.5-3h，即获得具有核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱液体系选用氢氧化钙(Ca(OH)2)-水(H2O)或氢氧化钠(NaOH)-水(H2O)体系，碱液浓度为0.5-1.0mol/L，碱液温度为60-90℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述选用的氢氧化钙或 氢氧化钠与SiO2-Al2O3空心微球的质量配比为1∶1-5。
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2010
- 2010-06-29 CN CN2010102116926A patent/CN101862630B/zh not_active Expired - Fee Related
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