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CN114561719B - 一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114561719B
CN114561719B CN202210061286.9A CN202210061286A CN114561719B CN 114561719 B CN114561719 B CN 114561719B CN 202210061286 A CN202210061286 A CN 202210061286A CN 114561719 B CN114561719 B CN 114561719B
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Abstract

本发明涉及一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用，该复合纤维材料通过以下制备方法制备得到：(1)取铈源分散于溶剂A中，然后加入聚合物模板A，得到铈前驱体溶液；(2)取硅源、催化剂分散于溶剂B中，经反应得到硅溶胶，然后加入聚合物模板B，得到硅前驱体溶液；(3)将铈前驱体溶液、硅前驱体溶液分别装入相互独立的注射器中，在同一接收滚筒上进行静电纺丝，得到氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体；(4)将所得氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体煅烧，即得目的产物。与现有技术相比，本发明复合纤维材料呈薄膜状，较柔软，使用后易回收，可单独使用，催化有机污染物降解的效果较好，拓宽了氧化铈材料的应用领域。

Description

一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料及化工催化技术领域，涉及一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用。
背景技术
解决工业废水、废气污染是人类可持续发展的重大挑战，特别是纺织印染行业，用水量大、水污染严重，并且污染物成分复杂。因此，高效降解污水废气中的污染物是做好环境保护的关键。
现有废水降解方法主要有生化处理法、物理吸附法、磁分离过滤法、电解法、混凝沉淀法、化学氧化法等。传统的生物处理和混凝沉淀法对污染物的降解能力较差，容易引起二次污染，而化学氧化法耗能低，是一种高效简便的降解方法。氧化铈中Ce3+和Ce4+可进行来回转变，因而具有优异的储氧放氧能力，常用作氧化还原催化剂降解各种有机污染物，例如“一种水热还原制备氧化铈催化剂的方法及其应用”(CN201811026616.0)、“磷酸修饰的氧化铈催化剂及其制备方法和应用”(CN201910062680.2)，氧化铈可以直接或通过杂原子修饰进一步提升氧化催化性能，用于废水和废气中的有机物污染物降解。但其粉末状形态存在不易回收、一次性使用的不足，且在使用时需与其它基材复合使用。“一种含镍颗粒的二氧化铈纤维状催化剂及其制备方法”(CN202110424056.X)公开了一种静电纺丝法制备纤维状二氧化铈，其操作方法简单，形貌可控。但柔软性不足易碎，不方便重复使用。因此，开发具有一定柔性的方便使用和回收的氧化铈纳米纤维具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中粉末状氧化铈催化剂连续性差、难回收、无法单独使用或纤维状氧化铈柔软性不足、易碎等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料，该复合纤维材料包括相互交错形成互穿网络结构的氧化铈纳米纤维以及氧化硅纳米纤维。其中，氧化硅纳米纤维作为氧化铈/氧化硅复合纤维的柔性支撑骨架。所述氧化铈纳米纤维的质量占比为50％-70％，所述氧化硅纳米纤维的质量占比为30％-50％。
进一步的，所述氧化铈纳米纤维的直径为50-1000nm，长径比＞1000。其中氧化铈为萤石立方相晶体，晶粒尺寸为10-150nm，晶粒排列紧密。
进一步的，所述氧化硅纳米纤维的直径为100-1500nm，长径比＞1000，单纤维弹性模量为5-60GPa。该氧化硅纳米纤维表面光滑，为非晶氧化硅纳米纤维。
进一步的，该复合纤维材料的柔软度为10-200mN，比表面积为50-1000m2/g。
本发明的技术方案之二提供了上述复合纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取铈源分散于溶剂A中，然后加入聚合物模板A，得到铈前驱体溶液；
(2)取硅源、催化剂分散于溶剂B中，经反应得到硅溶胶，然后加入聚合物模板B，得到硅前驱体溶液；
(3)将所得铈前驱体溶液、硅前驱体溶液分别装入相互独立的注射器中，在同一接收滚筒上进行静电纺丝，得到氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体；
(4)将所得氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体煅烧，即得目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述铈源包括六水合硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、草酸铈、乙酸铈或乙酰丙酮铈。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂A包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述聚合物模板A包括聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯或聚己内酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述铈源、溶剂A以及聚合物模板A的质量比为1:(4.5-7):(0.4-0.8)。
进一步的，步骤(1)中，加入聚合物模板A后，进行搅拌，搅拌时间为4-10h，搅拌速率为50-500rpm，搅拌温度为20-35℃。
进一步的，步骤(1)中，通过调控溶剂A和聚合物模板A的添加比例控制铈前驱体溶液的粘度，通过调控铈源含量控制铈前驱体溶液的电导率。
进一步的，步骤(2)中，所述硅源包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
进一步的，步骤(2)中，所述催化剂包括草酸、磷酸、磷酸二氢钙、氯化钙或柠檬酸中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述溶剂B包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、去离子水、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、甲酸、醋酸、环己烷、异丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸丁酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述聚合物模板B包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、芳纶1313、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述硅源、溶剂B以及聚合物模板B的质量比为1:(0.5-3.5):(0.01-0.8)，所述催化剂在硅溶胶中的质量占比为0.01wt％-0.6wt％。
进一步的，步骤(2)中，反应过程中，反应温度为5-70℃，反应时间为4-8h。
进一步的，步骤(3)中，静电纺丝过程中，相对湿度为30％-40％，电压为10-50kV，接收距离为5-30cm，灌注速率为0.08-10mL/h，纺丝温度为15-35℃，滚筒转速为20-80rpm，滑台移动速度为10-70cm/min。
进一步的，步骤(3)中，铈前驱体溶液、硅前驱体溶液的体积比为10：(4-9)。
进一步的，步骤(4)中，煅烧温度为500-1000℃，保温时间为2h，升温速率为2-10℃/min。
本发明的技术方案之三提供了上述复合纤维材料的应用，该复合纤维材料可用于工业催化降解有机污染物。
本发明复合纤维材料可用于催化降解有机污染物，0.2g的氧化铈/氧化硅复合纤维对25℃恒温可见光条件下，100ml浓度为40mg/L的甲基橙溶液的降解率在3h内可达30-48％。
本发明复合纤维材料制备过程中，在纺丝时，铈前驱体溶液和硅前驱体溶液从相互独立的喷嘴中分别挤出，在电压的作用下形成纺丝射流；纺丝射流经过溶剂挥发，发生由外及里的逐级凝胶化成型，形成氧化铈纤维与氧化硅纤维；所形成的氧化铈纤维与氧化硅纤维同时沉积在同一接收滚筒上，相互交错成互穿网络结构，得到氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体，然后经煅烧得到氧化铈/氧化硅复合纤维材料。
本发明复合纤维材料的基体为氧化铈纳米纤维，其中无序穿插着氧化硅纳米纤维，两种纤维相互交错形成互穿网络结构。两种纳米纤维直径小，材料长径比大，具有比微米/纳米氧化铈颗粒材料更高的比表面积和催化活性位点，可实现对各种有机污染物的高效降解；同时，材料整体呈柔软的薄膜状，具有一定力学强度，方便单独使用，也可与其他基材复合循环使用，减少污染，拓宽了氧化铈催化剂的应用领域。
氧化铈为典型的萤石型立方相，由此组成的纤维易脆断，柔性差。而氧化硅为非晶相，氧化硅单根纤维内由无数个硅氧键连接，使得纤维可弯折，柔韧性好。氧化铈纳米纤维和氧化硅纳米纤维复合后，其中的氧化硅纤维作为力学骨架，可以增强复合纤维的柔韧性，弥补单一氧化铈纤维柔性差的不足。另外，氧化铈和氧化硅纤维是相互交织形成互穿结构，使得氧化硅/氧化铈复合材料是两种纤维均匀混合的纤维膜，其形貌可控，方便使用。
本发明限定的铈前驱体溶液和硅前驱体溶液的体积比是为了保证复合纤维在不明显降低催化降解性能的同时提高其柔韧性，方法为控制铈前驱体溶液和硅前驱体溶液的体积比>1。本发明限定的铈前驱体溶液、硅前驱体溶液各原料添加量之比是为保证纺丝液的可纺性。铈源的添加量影响溶液的电导率，进而影响静电纺过程中溶液射流受到的电场力，影响纤维成型。聚合物模板的添加量影响前驱体溶液的粘度。粘度较低的情况下，只能获得聚合物珠粒，不能形成纳米纤维。因为溶液粘度过低，聚合物分子链没有缠结或缠结不够，在射流中不能抵抗静电场的拉力而断裂。控制一定的溶液粘度使得聚合物大分子链之间有一定的缠结，受静电场力沿射流轴向取向化，易得到连续的电纺纤维结构。本发明限定的纺丝工艺条件是为了保证纺丝过程中，纺丝射流能够顺利从灌注装置喷射到接收滚筒。本发明限定的煅烧温度为保证聚合物全部燃烧殆尽，煅烧温度过低或过高都会导致纤维粘结或断裂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明氧化铈/氧化硅复合纤维材料呈薄膜状，克服了现有技术中颗粒状或棒状材料氧化铈催化剂连续性差、难回收等难题，也克服了片状氧化铈材料脆性大、难弯折的问题，该柔软的薄膜材料由大量直径为纳米级、长径比＞1000的纳米纤维组成，其具有比表面积大、孔结构丰富、可单独使用、使用后回收简便等优点，大大拓宽了氧化铈材料的应用领域；
(2)本发明采用静电纺丝制备氧化铈/氧化硅复合纤维材料，操作简单，形貌可控，可批量生产大尺寸纤维催化材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的SEM图；
图2为实施例2所制备的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
将2.6g六水合硝酸铈溶解至14.5g的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的质量比为4:1)，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为室温，充分搅拌后加入聚乙烯吡咯烷酮1.6g，再经室温8h搅拌后得到均匀具有一定粘度的铈前驱体溶液，其粘度为1128mpa·s，电导率为3.7mS/cm。
将10g正硅酸乙酯加入28g去离子水中，再加入0.1g磷酸，在25℃搅拌4h后得到硅溶胶，搅拌速度为500rpm，再加入2g聚乙烯醇搅拌4h后得到硅前驱体溶液。
将铈前驱体溶液(20ml)、硅前驱体溶液(10ml)分别装入相互独立的注射器中，在同一接收滚筒上进行静电纺丝，在针头端施加20kV的高压电，控制针头尖端与接收滚筒距离为19cm，灌注速率为1.5ml/h，滚筒转速为40rpm，滑台移动速度为20cm/min，纺丝温度为25℃，相对湿度为30％-40％。经过4小时的连续纺丝后可获得氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体。
将上述氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体放置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。如图1所示，最终获得纤维直径为200-500nm，氧化铈质量含量为65％的氧化铈/氧化硅复合纤维膜材料。
实施例2：
将3g六水合硝酸铈溶解至14.1g的N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的质量比为4:1)，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为室温，充分搅拌后加入聚乙烯吡咯烷酮1.6g，再经室温7h搅拌后得到均匀具有一定粘度的铈前驱体溶液，其粘度为1477mpa·s，电导率为2.79mS/cm。
将10g正硅酸乙酯加入28g去离子水中，再加入0.1g磷酸，在35℃搅拌4h后得到硅溶胶，搅拌速度为500rpm，再加入2g聚乙烯醇搅拌5h后得到硅前驱体溶液。
将铈前驱体溶液(40ml)、硅前驱体溶液(16ml)分别装入相互独立的注射器中，在同一接收滚筒上进行静电纺丝，在针头端施加23kV的高压电，控制针头尖端与接收滚筒距离为17cm，灌注速率为1ml/h，滚筒转速为40rpm，滑台移动速度为20cm/min，纺丝温度为25℃，相对湿度为30％-40％。经过4小时的连续纺丝后可获得氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体。
将上述氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体放置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h、升温速率为4℃/min。如图2所示，最终获得纤维直径为500nm左右的氧化铈/氧化硅复合纤维膜材料。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将硅前驱体溶液(10ml)改为硅前驱体溶液(18ml)。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将煅烧温度为800℃改为煅烧温度为500℃。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将煅烧温度为800℃改为煅烧温度为1000℃。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将升温速率为5℃/min改为升温速率为2℃/min。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将升温速率为5℃/min改为升温速率为10℃/min。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在针头端施加20kV的高压电改为在针头端施加10kV的高压电。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在针头端施加20kV的高压电改为在针头端施加50kV的高压电。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将针头尖端与接收滚筒距离为19cm改为针头尖端与接收滚筒距离为5cm。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将针头尖端与接收滚筒距离为19cm改为针头尖端与接收滚筒距离为30cm。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将灌注速率为1.5ml/h改为灌注速率为0.08ml/h。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将灌注速率为1.5ml/h改为灌注速率为10ml/h。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将纺丝温度为25℃改为纺丝温度为15℃。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将纺丝温度为25℃改为纺丝温度为35℃。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“滚筒转速为40rpm，滑台移动速度为20cm/min”改为“滚筒转速为20rpm，滑台移动速度为10cm/min”。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“滚筒转速为40rpm，滑台移动速度为20cm/min”改为“滚筒转速为80rpm，滑台移动速度为70cm/min”。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的质量比为4:1)以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为1:4.5:0.4，且六水合硝酸铈的添加量仍为3g。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈、N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的质量比为4:1)以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为1:7:0.8，且六水合硝酸铈的添加量仍为3g。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯、去离子水以及聚乙烯醇的质量比调整为1：0.5：0.01，催化剂在硅溶胶中的质量占比调整为0.01wt％，且正硅酸乙酯的添加量仍为10g。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯、去离子水以及聚乙烯醇的质量比调整为1：3.5：0.8，催化剂在硅溶胶中的质量占比调整为0.6wt％，且正硅酸乙酯的添加量仍为10g。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在25℃搅拌4h改为在5℃搅拌8h。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将在25℃搅拌4h改为在70℃搅拌6h。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈改为等质量的醋酸铈。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈改为等质量的碳酸铈。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈改为等质量的草酸铈。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈改为等质量的乙酸铈。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将六水合硝酸铈改为等质量的乙酰丙酮铈。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的甲醇。
实施例30：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的乙醇。
实施例31：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的正丙醇。
实施例32：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的异丙醇。
实施例33：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的正丁醇。
实施例34：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的仲丁醇。
实施例35：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的叔丁醇。
实施例36：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的正戊醇。
实施例37：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的乙二醇。
实施例38：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的丁二醇。
实施例39：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的己二醇。
实施例40：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的丙三醇。
实施例41：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的丙酮。
实施例42：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的四氢呋喃。
实施例43：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的N-N二甲基甲酰胺。
实施例44：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为等质量的N-N二甲基乙酰胺。
实施例45：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂改为甲醇、乙醇、正丙醇的混合物(甲醇、乙醇、正丙醇的质量比为1：1：1)，该混合物的质量与实施例1中N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶剂相等。
实施例46：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚偏氟乙烯。
实施例47：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚对苯二甲酸丁二酯。
实施例48：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚氧化乙烯。
实施例49：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚醋酸乙烯酯。
实施例50：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚乙烯醇。
实施例51：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例52：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚丙烯腈。
实施例53：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚乙烯醇缩丁醛。
实施例54：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚氨酯。
实施例55：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚己内酯。
实施例56：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氧化乙烯的混合物(聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氧化乙烯质量比为1：1：1)，该混合物与实施例1中聚乙烯吡咯烷酮的质量相等。
实施例57：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为等质量的正硅酸甲酯。
实施例58：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的草酸。
实施例59：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的磷酸二氢钙。
实施例60：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的氯化钙。
实施例61：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的柠檬酸。
实施例62：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为磷酸、磷酸二氢钙、氯化钙的混合物(磷酸、磷酸二氢钙、氯化钙的质量比为1：1：1)，该混合物与实施例1中磷酸的质量相等。
实施例63：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例64：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的N,N-二甲基乙酰胺。
实施例65：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的甲醇。
实施例66：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的乙醇。
实施例67：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的二甲基亚砜。
实施例68：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的甲苯。
实施例69：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的丙酮。
实施例70：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的甲酸。
实施例71：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的醋酸。
实施例72：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的环己烷。
实施例73：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的异丁醇。
实施例74：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的二氯甲烷。
实施例75：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的三氯甲烷。
实施例76：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为等质量的乙酸丁酯。
实施例77：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将去离子水改为甲苯、丙酮、甲酸的混合物(甲苯、丙酮、甲酸的质量比为1：1：1)，该混合物与实施例1中去离子水的质量相等。
实施例78：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚乙烯吡咯烷酮。
实施例79：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚乙烯醇缩丁醛。
实施例80：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚偏氟乙烯。
实施例81：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚丙烯酸。
实施例82：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚碳酸酯。
实施例83：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚氯乙烯。
实施例84：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚醚砜。
实施例85：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚丙烯腈。
实施例86：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的芳纶1313。
实施例87：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚氨酯。
实施例88：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚吡咯。
实施例89：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚苯胺。
实施例90：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚苯乙烯。
实施例91：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的乙基纤维素。
实施例92：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚环氧乙烷。
实施例93：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例94：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
实施例95：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例96：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚丁二酸丁二醇酯。
实施例97：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯的混合物(聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯的质量比为1：1：1)，该混合物与实施例1中聚乙烯醇的质量相等。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，该复合纤维材料包括相互交错形成互穿网络结构的氧化铈纳米纤维以及氧化硅纳米纤维，所述氧化铈纳米纤维的质量占比为50%-70%，所述氧化硅纳米纤维的质量占比为30%-50%；
该制备方法包括以下步骤：
（1）取铈源分散于溶剂A中，然后加入聚合物模板A，得到铈前驱体溶液；
（2）取硅源、催化剂分散于溶剂B中，经反应得到硅溶胶，然后加入聚合物模板B，得到硅前驱体溶液；
（3）将所得铈前驱体溶液、硅前驱体溶液分别装入相互独立的注射器中，在同一接收滚筒上进行静电纺丝，得到氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体；
（4）将所得氧化铈/氧化硅复合纤维前驱体煅烧，即得目的产物；
步骤（1）中，所述铈源包括六水合硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、草酸铈或乙酰丙酮铈；
步骤（1）中，所述溶剂A包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃、N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤（1）中，所述聚合物模板A包括聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯或聚己内酯中的一种或多种；
步骤（2）中，所述硅源包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
步骤（2）中，所述催化剂包括草酸、磷酸、磷酸二氢钙、氯化钙或柠檬酸中的一种或多种；
步骤（2）中，所述溶剂B包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、去离子水、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、甲酸、醋酸、环己烷、异丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸丁酯中的一种或多种；
步骤（2）中，所述聚合物模板B包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、芳纶1313、聚氨酯、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯、乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米纤维的直径为50-1000nm，长径比＞1000；
所述氧化硅纳米纤维为非晶氧化硅纳米纤维，其直径为100-1500nm，长径比＞1000，单纤维弹性模量为5-60GPa。
3.根据权利要求1所述的一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，该复合纤维材料的柔软度为10-200mN，比表面积为50-1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铈源、溶剂A以及聚合物模板A的质量比为1:(4.5-7):(0.4-0.8)。
5.根据权利要求1所述的一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硅源、溶剂B以及聚合物模板B的质量比为1:(0.5-3.5):(0.01-0.8)，所述催化剂在硅溶胶中的质量占比为0.01 wt%-0.6wt%；
步骤（2）中，反应过程中，反应温度为5-70℃，反应时间为4-8h。
6.根据权利要求1所述的一种纤维交织结构的氧化铈/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静电纺丝过程中，相对湿度为30%-40%，电压为10-50kV，接收距离为5-30cm，灌注速率为0.08-10mL/h，纺丝温度为15-35℃，滚筒转速为20-80rpm，滑台移动速度为10-70cm/min；
步骤（3）中，铈前驱体溶液、硅前驱体溶液的体积比为10：（4-9）；
步骤（4）中，煅烧温度为500-1000℃，保温时间为2h，升温速率为2-10℃/min。
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