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CN116082219B - 一种基于分散蓝60分散染料的制备方法 - Google Patents

一种基于分散蓝60分散染料的制备方法 Download PDF

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CN116082219B CN202210964537.4A CN202210964537A CN116082219B CN 116082219 B CN116082219 B CN 116082219B CN 202210964537 A CN202210964537 A CN 202210964537A CN 116082219 B CN116082219 B CN 116082219B
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Abstract

本发明涉及一种基于分散蓝60分散染料的制备方法，以1,4‑二羟基蒽醌和浓氨水为原料经氨化反应制得1,4‑二氨基蒽醌，再与氯磺酸经磺化反应制得1,4二氨基‑2‑磺酸基蒽醌，再与氰化物、防染盐S经氰化反应制得1,4二氨基‑2,3‑二氰基蒽醌，再与浓硫酸、水经闭环反应制得1,4‑二氨基‑2,3‑二酰亚胺蒽醌，最后再与胺类化合物经缩合反应制得最终产物基于分散蓝分散染料。本发明在原材料成本、工艺安全性、环境友好性等方面均优于原有生产工艺。

Description

一种基于分散蓝60分散染料的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工分散染料领域，具体涉及一种基于分散蓝60分散染料的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
分散蓝60用于涤纶及其混纺织物的染色和印花，属增艳型染料。分散蓝60的合成难点在于中间体1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的合成。目前报道的所有方法都先是合成1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌之后，再合成分散蓝60。
原有的生产方法是以1,4-二氨基蒽醌隐色体为原料，首先将1,4-二氨基蒽醌隐色体氯化、酯化、磺化、氰化，制得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。该方法明显存在以下几点不足，首先1,4-二氨基蒽醌隐色体原料价格昂贵，目前的市场价在8万/吨左右，而1,4-二羟基蒽醌的价格在2万/吨左右；其次合成路线长能耗高，原料消耗大，人成本高；第三使用磺酰氯氯化，磺酰氯活性极高，危险性大；第四由于没有使用束碱剂，需加大量氰化钠，破坏这些氰化钠需浪费大量硫代硫酸钠，同时会产生大量含有硫氰酸根的废水。
现有改进工艺是以1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌为原料，在相转移催化剂、脱水剂和束酸剂作用下，以高沸点极性溶剂为反应介质，以甲酰胺为氰基化试剂，加热至回流，反应结束后冷却过滤水洗烘干得到1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。该方法明显存在以下几点不足，首先1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌是经1,4-二氨基蒽醌隐色体与磺酰氯氯化得到的，其成本高，反应危险性高等问题与原有生产工艺是相同的。其次其转化率低，分离纯化困难，且总体产率不高，工业化收益甚低。
发明内容
针对目前制备方法中存在的缺点，本发明的目的为提供一种基于分散蓝60分散染料的制备方法，所述的基于分散蓝60分散染料的制备方法具有大幅度降低了废水的产生，溶剂精馏后循环套用，减少了废溶剂的产生，节约了生产成本。
为了得到上述目的，本发明的技术方案为：
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于分散蓝60分散染料的制备方法，包括如下步骤：
1)以1,4-二羟基蒽醌为原料，与浓氨水进行氨化反应制得1,4-二氨基蒽醌；
2)1,4-二氨基蒽醌与氯磺酸经磺化反应制得1,4二氨基-2-磺酸基蒽醌；
3)1,4二氨基-2-磺酸基蒽醌与氰化物、防染盐S经氰化反应制得1,4二氨基-2,3-二氰基蒽醌；
4)1,4二氨基-2,3-二氰基蒽醌与浓硫酸、水经闭环反应制得1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌；
5)1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌与胺类化合物经缩合反应制得产物式X分散蓝60或其相关类似物分散染料；
其中，基于分散蓝60分散染料的化学式如下所示：
其中，R为-CH2CH2CH2OCH3或苯基。
其技术路线如下：
其中，R为-CH2CH2CH2OCH3或苯基。
在一种或多种实施方式中，上述基于分散蓝60分散染料的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：以1,4-二羟基蒽醌为原料，与浓氨水进行氨化反应制得1,4-二氨基蒽醌，其反应方程式为：
1,4-二羟基蒽醌与浓氨水反应制备1,4-二氨基蒽醌，反应结束后，氨气经吸收塔吸收浓缩后可回收利用；反应液降温过滤、洗涤烘干后进行下步反应；洗涤液可多次循环套用。
进一步的，所述浓氨水的浓度为38％-43％。
进一步的，氨的用量是1,4-二羟基蒽醌的5.5-6.5个摩尔。
进一步的，反应温度在120-130℃之间，反应的压力在1.5-2.5MPa之间。
在此步反应中，1,4-二羟基蒽醌价格相对便宜，目前的市场价在2万/吨左右，而中国专利CN100543012C所用的起始原料1,4-二氨基蒽醌隐色体的价格昂贵，在8万/吨左右，其反应过程本质上也是转化为1,4-二氨基蒽醌之后再进行磺化反应，也是相当于两步反应。氨水属于常规的化工原料，价格低廉，易于购买，大幅节约了原材料成本。
步骤2：1,4-二氨基蒽醌与氯磺酸经磺化反应制得1,4二氨基-2-磺酸基蒽醌，其反应方程式为：
在1,4-二氨基蒽醌与氯磺酸制备1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌时，其氯磺酸的用量是1,4-二氨基蒽醌的2.5-3.5个摩尔。
进一步的，反应溶剂采用卤代芳香烃类，其用量是1,4-二氨基蒽醌质量的8-10倍。
进一步的，催化剂采用路易斯酸，其用量是1,4-二氨基蒽醌的0.05-0.1个摩尔。反应温度为130-140℃。
进一步的，反应结束后直接降温加水破坏未反应的氯磺酸，，然后直接减压蒸馏，蒸出所有水分及溶剂，得到产物，水洗过滤后直接用于下步反应。溶剂经精馏后检测水含量合格后可循环套用。
在一种或多种实施方式中，所述卤代芳香烃类为邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、氯苯，等等。
在一种或多种实施方式中，所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁，等等。
该反应属于亲核取代反应，在反应中路易斯酸起到活化1,4-二氨基蒽醌上氢原子活性的作用，从而降低反应温度加快反应的正向进行。
在此步反应中，相对中国专利CN100543012C所使用的三氯化磷，路易斯酸价格更加便宜。由于三氯化磷的引入，使其在反应结束后的处理过程中变的十分复杂，需经中和、蒸馏除溶剂、过滤除杂、酸化处理、过滤等一系列步骤，并且在处理过程中存在危险。路易斯酸在卤代芳香烃类溶剂中有一定的溶解性，氯离子对1,4-二氨基蒽醌的活性性能更强，反应效果也更好。由于采用1,4-二氨基蒽醌为分步原料，大幅减少了氯磺酸的用量，据了解采用1,4-二氨基蒽醌隐色体为原料的反应氯磺酸的用量在5个摩尔左右，而本工艺氯磺酸的用量仅是其用量的50％。路易斯酸更加安全，反应结束后，仅需蒸干溶剂后，水洗过滤即可得到目标产物。
步骤3：由1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌与氰化物(氰化钠或氰化钾)、防染盐S反应制得1,4二氨基-2,3-二氰基蒽醌。其反应方程式为：
进一步的，由1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌与氰化物(氰化钠或氰化钾)、防染盐S反应制备1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌时，其氰化物的用量是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的3-4个摩尔。
进一步的，防染盐S(3-硝基苯磺酸钠水合物)是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的0.60-0.75个摩尔。
进一步的，束碱剂采用低元脂肪酸，其用量是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的2-3个摩尔，分批次加入。反应使用氨水调节pH值在2-3之间。反应温度为70-80℃。反应结束后降温，加水和适量硫代硫酸钠，过滤、洗涤烘干，得到的产物用于下步反应。滤液与洗涤液进入废水处理系统。
在一种或多种实施方式中，所述氰化物为氰化钠或氰化钾。
在一种或多种实施方式中，所述低元脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸，等等。
在此反应中氨水起到中和上步反应引入的硫酸和盐酸的作用，减少了氰化钠的消耗，氨水加量过多又会影响反应的正向进行，因此控制pH值在2-3之间。防染盐S作为氧化剂，反应过程中防染盐S会生成3-氨基苯磺酸钠，加入低元脂肪酸起到束缚3-氨基苯磺酸钠的作用，同时低元脂肪酸也起到了稳定反应pH值的作用。加入硫代硫酸钠的作用主要是破坏未反应的氰化钠，生成低毒的硫氰化钠更加安全环保。
在此步反应中，相对中国专利CN100543012C所使用的硝基苯，防染盐S更加安全可靠。硝基苯为液体，本身性质不稳定，存在爆炸的风险。而防染盐S是固体，方便存储和运输。并且由于防染盐S间位上磺酸基的存在，大大增强了硝基的氧化性，使得反应更容易发生。使用氨水调节pH值，可以减少上步反应引入的盐酸和硫酸的干扰。相对于中国专利CN100543012C所使用的无机酸和醋酸酐，低元脂肪酸安全可靠，对反应本身的影响比较小。氰化钠本身显弱碱性，与无机强酸会反应产生氰化氢，存在巨大的安全隐患。而醋酸酐属于国家管制类原料。低元脂肪酸酸性都比较弱，并且容易购买。并且据中国专利CN100543012C所报道的后处理方式是反应结束后直接过滤，此过程存在非常大的安全风险，体系中存在大量未反应的氰根离子，是一种剧毒的液体，并且会有产生剧毒气体氰化氢的风险。而本工艺在反应结束后，立即加入硫代硫酸钠，破坏掉未参与反应的氰根离子，转化为无毒的硫氰酸根离子，安全可靠并且环境友好。
步骤4：由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌与浓硫酸、水经闭环反应制得1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌。其反应方程式为：
进一步的，由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌与浓硫酸、水反应制备1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌时，其浓硫酸的用量是1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌质量的3-6倍，反应温度为60-70℃，反应时间为3-6h；此后，再加入质量为5-8倍的水进行反应，反应温度为85-95℃，反应时间为4-6h；反应结束后，，直接过滤，滤饼经淋洗烘干后用于下步反应；滤液和淋洗液经浓缩后循环套用。
此步反应没有采用先用硫酸水解，再用氢氧化钠中和，再用硫酸脱水成1,4-二氨基-2,3-二酸酐蒽醌的传统方式，而是直接水解成1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌。相对于1,4-二氨基-2,3-二酸酐蒽醌，虽然1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的反应活性要低一些，需要的反应温度更高一些，但是在合成的过程中节约了原料。同时减少了副产物硫酸钠的产生，滤液可以经废酸浓缩后重复使用。而在工业化生产中，下步反应需要的热量可以用工业余热来补充，大大节约了原材料成本。
1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌上亚胺上的氢很活泼，因此其在核磁谱图上的化学位移会很大，而1,4-二氨基-2,3-二酸酐蒽醌则不会存在该氢原子。经核磁氢谱检测，在11.4963ppm有明显的活泼氢原子，因此可证实其结构就是1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌。
步骤5：由1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌与胺类化合物经缩合反应制得基于分散蓝60分散染料。其反应方程式为：
进一步的，在制备最终产物基于分散蓝60分散染料时，其胺类化合物的用量是1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的2-3个摩尔。
进一步的，溶剂采用芳香烃类，其用量是1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌质量的4-6倍。
进一步的，反应温度为100-110℃。
进一步的，反应结束后加入8-10倍的甲醇，降温，充分搅拌后过滤，滤饼烘干后得最终产物。滤液蒸出甲醇后，循环套用。蒸出的甲醇检测合格后也可循环套用。
在一种或多种实施方式中，所述胺类化合物为3-甲氧基丙胺、苯胺，等等。
在一种或多种实施方式中，所述芳香烃类为甲苯、氯苯、二甲苯，等等。
本发明具有以下有益效果：
(1)使用1,4-二羟基蒽醌为起始原料，大幅降低了原材料成本。反应温度在120-130℃之间，反应的压力在1.5-2.5MPa之间，反应更安全，转化率高；氨气回收利用，提高了原料利用率且对环境友好。
(2)使用氯磺酸作为磺化剂，更加的安全。加入路易斯酸作为催化剂，可提高1,4-二氨基蒽醌反应活性，加快反应速率、促进反应正向进行。反应结束好直接蒸馏不需要中和、过滤、酸化、再过滤等传统工艺繁琐的步骤，提高了效率，大幅降低了废水的产生；溶剂精馏后循环套用，减少了废溶剂的产生，节约了成本。
(3)氰化反应阶段采用低元脂肪酸作为束缚剂，采用分批添加的方式，大幅提高了反应效率，提高了转化率。使用防染盐S作为氧化剂，反应活性更高。从而大幅提高了氰化钠的利用率，减少了氰化钠的用量，对环境更加友好。使用30％氰化钠溶液，更加安全。采用加入硫代硫酸钠的方式破坏氰根离子，减少了对环境的破坏，保证产品的收率及品质的同时保证环境友好。
(4)采用浓硫酸和水将1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌直接环化成1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌，虽然1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的反应活性不如1,4-二氨基-2,3-二羧基酸酐蒽醌，增加了能耗，但是此方法节约了原材料，减少了副产物产生，对应工业化装置可用其余装置产生的余热来给此装置加热，减少了投入。
综合以上几点，该工艺技术更易于工业化且更具竞争优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中的1,4-二氨基蒽醌红外谱图。
图2是本发明实施例1中的1,4-二氨基蒽醌核磁谱图。
图3是本发明实施例1中的1,4-二氨基蒽醌质谱图。
图4是本发明实施例3中的1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌红外谱图。
图5是本发明实施例3中的1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌核磁谱图。
图6A是本发明实施例3中的1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌质谱图(positive)。
图6B是本发明实施例3中的1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌质谱图(negative)。
图7是本发明实施例5中的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌红外谱图。
图8是本发明实施例5中的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌核磁谱图。
图9是本发明实施例5中的1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌质谱图。
图10是本发明实施例7中的1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌红外谱图。
图11是本发明实施例7中的1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌核磁谱图。
图12是本发明实施例7中的1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌质谱图。
图13是本发明实施例9中的分散蓝60红外谱图。
图14是本发明实施例9中的分散蓝60核磁谱图。
图15是本发明实施例9中的分散蓝60质谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)1,4-二氨基蒽醌的制备
在100mL高压反应釜内加入1,4-二羟基蒽醌24g，加毕再加入38％的氨水55.3g，加完后密封好反应釜升温至125℃，压力升至2.3MPa，保温反应8小时，降温到40℃，泄压至常压后，加入40g水离析，然后过滤，滤饼用水淋洗，将上述滤饼充分烘干，得到滤饼22.8g。
产物红外分析(见图1)：3435cm-1(peak 1)为N-H的伸缩振动峰，3163cm-1(peak 2)和3047cm-1(peak 3)为芳基C-H的伸缩振动吸收峰，1608cm-1(peak 4)为C＝O伸缩振动峰，1552cm-1(peak 5)为N-H的伸缩振动峰，1471cm-1(peak 6)为芳基C＝C的伸缩振动收峰，1284cm-1(peak 7)为C-N的伸缩振动峰，1124cm-1(peak 8)为芳基C-H面内弯曲振动峰，706cm-1(peak 9)为芳基C-H面外弯曲振动峰。
产物核磁分析(见图2)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:2.5001ppm为氘代DMSO溶剂峰，3.3305ppm为产物中两个氨基的氢峰，7.6481ppm为产物中苯环取代基邻位上的两个氢，8.2379ppm为产物中苯环取代基间位上的两个氢，8.4617ppm为产物中带氨基的苯环上的两个氢。
产物质谱分析(见图3)：上述合成产物经采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：MS(positive)m/z:[M]+Calcd for C14H10N2O2,238.0；Found237.7.
可见，通过红外、核磁和质谱分析，可以证明该实施例合成的化合物为1,4-二氨基蒽醌。
实施例2
(1)1,4-二氨基蒽醌的制备
在1000mL高压反应釜内加入1,4-二羟基蒽醌180g，加毕再加入40％的氨水395g，加完后密封好反应釜升温至126℃，压力升至1.8MPa，保温反应8小时，降温到40℃，泄压至常压后，加入500g水离析，然后过滤，滤饼用水淋洗，将上述滤饼充分烘干，得到滤饼178.3g。
实施例3
(1)1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的制备
在500mL的四口瓶内加入邻二氯苯200g，加毕开启搅拌，加入1,4-二氨基蒽醌20g，氯化锌1g，加毕升温至85℃，开启负压脱水约1小时后，共蒸出馏分25g，取样检测瓶内体系中水含量为300ppm。然后降温至50℃以下，开始缓慢滴加氯磺酸28.8g，控制滴加温度维持在50℃以下，0.5-1小时滴加完，滴加完毕后缓慢升温至130℃保温8小时。用液相色谱检测1,4-二氨基蒽醌含量为1.04％，然后终止反应。降温至80℃，缓慢滴加50g水充分搅拌0.5小时。开启负压升温至130℃，将溶剂充分蒸干，得最终产物49g，蒸出的溶剂分层后干燥可套用下批。
产物红外分析(见图4)：3412cm-1(peak 1)为N-H的不对称伸缩振动峰，3294cm-1(peak 2)为N-H的对称伸缩振动峰，2936cm-1(peak 3)为芳基C-H的伸缩振动吸收峰，1631cm-1(peak 4)为C＝O的伸缩振动峰，1601cm-1(peak 5)为芳基C＝C的不对称伸缩振动收峰，1518cm-1(peak 6)为N-H的伸缩振动峰，1207cm-1(peak7)为C-N的伸缩振动峰，1091cm-1(peak 8)为S＝O的不对称伸缩振动峰，719cm-1(peak 9)为芳基C-H弯曲振动峰，623cm-1(peak 10)为S＝O的伸缩振动峰。
产物核磁分析(见图5)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:2.5000ppm为氘代DMSO溶剂峰，7.5548ppm为产物中苯环取代基邻位上的两个氢，7.8014ppm为产物中苯环取代基间位上的两个氢，7.8244ppm为产物中带氨基的苯环上的1个氢，8.2402ppm为产物中磺酸基上的1个氢。
产物质谱分析(见图6A)：上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C14H11N2O5S,319.0389；Found319.0385.
产物质谱分析(见图6B)：上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-H+]-Calcd for C14H9N2O5S,317.0232；Found317.0538.
可见，通过红外、核磁和质谱分析，可以证明该实施例合成的化合物为1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌。
实施例4
(1)1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的制备
在1000mL的四口瓶内加入邻二氯苯450g，加毕开启搅拌，加入1,4-二氨基蒽醌50g，氯化锌1.5g，加毕开启负压，升温至95℃脱水约0.5小时后，共蒸出馏分48g，取样检测瓶内体系中水含量为0.01％。然后降温至50℃以下，开始缓慢滴加氯磺酸75g，控制滴加温度维持在50℃以下，1-1.5小时滴加完，滴加完毕后缓慢升温至130℃保温6小时。用液相色谱检测1,4-二氨基蒽醌含量为6％，补加氯磺酸10g，继续保温2小时，用液相色谱检测1,4-二氨基蒽醌含量为0.83％，然后终止反应。降温至80℃，缓慢滴加80g水充分搅拌1小时。开启负压升温至130℃，将溶剂充分蒸干，得最终产物146g，蒸出的溶剂分层后干燥可套用下批。
实施例5
(1)1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备
在500mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌粗品49g、N,N-二甲基甲酰胺120g、水80g，加毕开启搅拌，插入pH计，滴加25％-28％的氨水调节体系pH值至2.28，然后加入防染盐S11.2g、甲酸3.8g，加毕升温至40℃，加入30％氰化钠溶液54.5g，pH值变化至9.26。维持该状态搅拌0.5小时。缓慢升温至75℃，保温2小时后再加入甲酸3.8g，再保温2小时后再加入甲酸3.8g，再保温4小时后降温，终止反应。加入100g冷水，加入20g硫代硫酸钠充分搅拌，过滤，滤饼用200g水淋洗后烘干，烘干后得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌精品19.8g。
产物红外分析(见图7)：3425cm-1(peak 1)为N-H的不对称伸缩振动峰，3290cm-1(peak 2)为N-H的对称伸缩振动峰，2930cm-1(peak 3)为芳基C-H的伸缩振动吸收峰，2221cm-1(peak 4)为C≡N的伸缩振动峰，1639cm-1(peak 5)为C＝O的伸缩振动峰，1583cm-1(peak 6)为芳基C＝C的伸缩振动收峰，1530cm-1(peak 7)为N-H的伸缩振动峰，1259cm-1(peak 8)为C-N的伸缩振动峰，1109cm-1(peak 9)为芳基C-H面内弯曲振动峰，736cm-1(peak10)为芳基C-H面外弯曲振动峰。
产物核磁分析(见图8)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:2.5000ppm为氘代DMSO溶剂峰，3.3221ppm为产物中两个氨基的氢峰及氘代DMSO溶剂峰，7.9288ppm为产物中苯环取代基邻位上的两个氢，8.2027ppm为产物中苯环取代基间位上的两个氢。
产物质谱分析(见图9)：上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C16H9N4O2,289.0726；Found289.0724.
可见，通过红外、核磁和质谱分析，可以证明该实施例合成的化合物为1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌。
实施例6
(1)1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌的制备
在1000mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌粗品146g、N,N-二甲基甲酰胺255g、水190g，加毕开启搅拌，插入pH计，滴加25％-28％的氨水调节体系pH值至2.32，然后加入防染盐S30g、甲酸9.2g，加毕升温至40℃，加入30％氰化钠溶液115g，pH值变化至9.28。维持该状态搅拌0.5小时。缓慢升温至78℃，保温2小时后再加入甲酸9.2g，再保温2小时后再加入甲酸5g，再保温4小时后降温，终止反应。加入300g冷水，加入50g硫代硫酸钠充分搅拌，过滤，滤饼用400g水淋洗后烘干，烘干后得1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌精品50.3g。
实施例7
(1)1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的制备
在100mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌精品10g、浓硫酸40g，加毕开启搅拌升温至65℃，维持该状态搅拌4小时。取样点板检测至原料基本无剩余。缓慢滴加60g水，升温至88℃，维持该温度保温6小时后降温，终止反应。在另一250mL四口瓶中加入100g冷水，室温开启搅拌。降温至40℃，将反应液加入到水中离析，加毕室温搅拌1小时，然后过滤，滤饼加入80g水淋洗后烘干，烘干后得1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌精品9.1g。
产物红外分析(见图10)：3433cm-1(peak 1)为N-H的不对称伸缩振动峰，3303cm-1(peak 2)为N-H的对称伸缩振动峰，3041cm-1(peak 3)为芳基C-H的伸缩振动吸收峰，1751cm-1(peak 4)为C＝O的伸缩振动峰，1699cm-1(peak 5)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1602cm-1(peak 6)为芳基C＝C的伸缩振动收峰，1571cm-1(peak 7)为N-H的伸缩振动峰，1249cm-1(peak 8)为C-N的伸缩振动峰，1101cm-1(peak 9)为芳基C-H面内弯曲振动峰，709cm-1(peak 10)为芳基C-H面外弯曲振动峰。
产物氢核磁分析(见图11)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:2.5000ppm为氘代DMSO溶剂峰，3.6895ppm为产物中两个氨基的氢峰，7.8618ppm为产物中苯环取代基邻位上的两个氢，8.1754ppm为产物中苯环取代基间位上的两个氢，11.4963ppm为产物中亚胺上的1个氢。
产物质谱分析(见图12)：上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C16H10N3O4,308.0671；Found308.0937.
可见，通过红外、核磁和质谱分析，可以证明该实施例合成的化合物为1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌。
实施例8
(1)1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的制备
在1000mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌精品40g、浓硫酸200g，加毕开启搅拌升温至65℃，维持该状态搅拌3小时。取样点板检测至原料基本无剩余。缓慢滴加250g水，升温至90℃，维持该温度保温4小时后降温，终止反应。降温至37℃，缓慢加入400g冷水离析，加毕室温搅拌1小时，然后过滤，滤饼加入300g水淋洗后烘干，烘干后得1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌精品39.4g。
实施例9
(1)分散蓝60的制备
在100mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌精品5g、3-甲氧基丙胺4.3g、甲苯30g，加毕开启搅拌升温回流，维持该状态搅拌6小时。取样点板检测至原料基本无剩余。终止反应，降温至35℃，加入甲醇50g离析，加毕室温搅拌1小时，然后过滤，滤饼加入甲醇30g淋洗后烘干，滤液负压蒸出甲醇后套用下一批。烘干后得分散蓝60精品4.8g。
产物红外分析(见图13)：3440cm-1(peak 1)为N-H的不对称伸缩振动峰，3313cm-1(peak 2)为N-H的对称伸缩振动峰，3045cm-1(peak 3)为芳基C-H的伸缩振动吸收峰，1751cm-1(peak 4)为C＝O的伸缩振动峰，1701cm-1(peak 5)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1601cm-1(peak 6)为芳基C＝C的伸缩振动收峰，1550cm-1(peak 7)为N-H的伸缩振动峰，1435cm-1(peak 8)为甲基的不对称弯曲振动峰，1247cm-1(peak 9)为C-N的伸缩振动峰，1163cm-1(peak 10)为C-O-C伸缩振动峰，1128cm-1(peak 11)为芳基C-H面内弯曲振动峰，707cm-1(peak 12)为芳基C-H面外弯曲振动峰。
产物核磁分析(见图14)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:1.8273ppm为产物中-NCH2CH 2CH2OCH3，2.5000ppm为氘代DMSO溶剂峰，3.2077ppm为产物中-NCH 2CH2CH2OCH3，3.3208ppm为产物中-NCH2CH2CH 2OCH 3及氘代DMSO溶剂峰，3.6011ppm为产物中两个氨基的氢峰，7.8822ppm为产物中苯环取代基邻位上的两个氢，8.1824ppm为产物中苯环取代基间位上的两个氢。
产物质谱分析(见图15)：上述合成产物经采用甲醇为溶剂进行溶解后进行液相质谱分析检测：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C20H18N3O5,380.1246；Found380.1246.
可见，通过红外、核磁和质谱分析，可以证明该实施例合成的化合物为分散蓝60。
实施例10
(1)分散蓝60的制备
在1000mL的四口瓶内加入1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌精品38g、3-甲氧基丙胺22g、氯苯200g，加毕开启搅拌升温回流，维持该状态搅拌8小时。取样点板检测至原料基本无剩余。终止反应，降温至35℃，加入甲醇350g离析，加毕室温搅拌0.5小时，然后过滤，滤饼加入甲醇100g淋洗后烘干，滤液负压蒸出甲醇后套用下一批。烘干后得分散蓝60精品39.6g。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种基于分散蓝60分散染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 以1,4-二羟基蒽醌为原料，与浓氨水进行氨化反应制得1,4-二氨基蒽醌；
2) 1,4-二氨基蒽醌与氯磺酸经磺化反应制得1,4二氨基-2-磺酸基蒽醌；
3) 1,4二氨基-2-磺酸基蒽醌与氰化物、防染盐S经氰化反应制得1,4二氨基-2,3-二氰基蒽醌；
4) 1,4二氨基-2,3-二氰基蒽醌与浓硫酸、水经闭环反应制得1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌；
5) 1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌与胺类化合物经缩合反应制得产物式X的基于分散蓝60分散染料；
所述胺类化合物为3-甲氧基丙胺或苯胺；
其中，基于分散蓝60分散染料的化学式如下所示：
产物式X；
其中，R为-CH2CH2CH2OCH3或苯基；
步骤2)中，催化剂采用路易斯酸，所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁中的一种或多种；
步骤3）中，束碱剂采用低元脂肪酸，所述低元脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述浓氨水的浓度为38%-43%；浓氨水的用量是1,4-二羟基蒽醌的5.5-6.5个摩尔；反应温度在120-130℃之间，反应的压力在1.5-2.5MPa之间。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中，氯磺酸的用量是1,4-二氨基蒽醌的2.5-3.5个摩尔；反应溶剂采用卤代芳香烃类，其用量是1,4-二氨基蒽醌质量的8-10倍；催化剂采用路易斯酸，其用量是1,4-二氨基蒽醌的0.05-0.1个摩尔；反应温度为130-140℃。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述卤代芳香烃类为邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、氯苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3）中，氰化物的用量是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的3-4个摩尔；防染盐S是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的0.60-0.75个摩尔；束碱剂采用低元脂肪酸，其用量是1,4-二氨基-2-磺酸基蒽醌的2-3个摩尔，分批次加入；反应使用氨水调节pH值在2-3之间；反应温度为70-80℃。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述氰化物为氰化钠或氰化钾。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4）中，由1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌与浓硫酸、水反应制备1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌时，其浓硫酸的用量是1,4-二氨基-2,3-二氰基蒽醌质量的3-6倍，反应温度为60-70℃，反应时间为3-6h；此后，再加入质量为5-8倍的水进行反应，反应温度为85-95℃，反应时间为4-6h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤5）中，在制备最终产物基于分散蓝60分散染料时，其胺类化合物的用量是1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌的2-3个摩尔；溶剂采用芳香烃类，其用量是1,4-二氨基-2,3-二酰亚胺蒽醌质量的4-6倍；反应温度为100-110℃。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述芳香烃类为甲苯、氯苯、二甲苯中的一种或多种。
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