CN109776339A

CN109776339A - 一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法

Info

Publication number: CN109776339A
Application number: CN201910154300.8A
Authority: CN
Inventors: 郑南峰; 汪小楚; 刘圣杰; 陈洁
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109776339B

Abstract

一种1,4‑二氨基蒽醌的绿色合成方法，涉及化学合成。氢化：以1,4‑二羟基蒽醌为原料，活性炭负载的PdRu双金属催化剂为加氢催化剂，在有机溶剂存在的条件下进行催化加氢反应，得加氢液；氨化：将得到的加氢液与氨气反应，反应结束后排出氨气，蒸发溶剂后得1,4‑二氨基蒽醌隐色体；氧化：在空气中将得到的1，4‑二氨基蒽醌隐色体加热反应后得到1,4‑二氨基蒽醌。采用纳米加氢还原工艺，合成工艺过程具有不产生高COD、高盐废水，不产生废酸，绿色环保。加氢催化剂可多次套用，反应溶剂可回收，生产成本低。产品纯度≥97％、收率≥95％，经济价值高。

Description

一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法

技术领域

本发明涉及化学合成，尤其是涉及一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法。

背景技术

1,4-二氨基蒽醌是染料合成的重要中间体，广泛地应用于分散染料、还原染料和酸性染料的生产。其关键步骤在于1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成。目前工业上广泛合成的方法是以1,4-二羟基蒽醌为原料，在保险粉或水合肼存在的条件下，与氨水一步反应生成1,4-二氨基蒽醌隐色体，再经过发烟硫酸氧化生成1,4-二氨基蒽醌。但是该方法的缺点是产生大量的高COD、高盐废水和高COD的废酸，废酸和高盐废水处理困难。

中国专利CN108395381A公开一种1,4-二氨基蒽醌隐色体的制备方法，该方法以1,4-二羟基蒽醌为原料，与水合肼和有机溶剂混合，在反应压力0.2～0.5MPa，反应温度50～100℃条件下，与氨气反应来制备1,4-二氨基蒽醌隐色体，该方法的缺点是水合肼的毒性较大且价格昂贵。

因此，本领域迫切需要一种新的绿色环保、低成本的1,4-二氨基蒽醌隐色的合成方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供无废水、废酸产生的一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法。

本发明包括以下步骤：

1)氢化：以1,4-二羟基蒽醌为原料，活性炭负载的PdRu双金属催化剂为加氢催化剂，在有机溶剂存在的条件下进行催化加氢反应，得加氢液；

在步骤1)中，所述活性炭负载的PdRu双金属催化剂尺寸可为2～5nm，Pd/Ru原子数比例可为1︰(1～0.1)；所述加氢催化剂与1,4-二羟基蒽醌的质量比可为(0.01～0.1)︰1；所述1,4-二羟基蒽醌的质量百分浓度可为10％～30％；所述催化加氢反应的温度可为40～90℃，反应的压力可为0.2～1.0MPa；所述催化加氢反应所选用的溶剂可选自甲苯、甲醇、乙醇、DMSO、DMF等中的至少一种。

2)氨化：将步骤1)得到的加氢液与氨气反应，反应结束后排出氨气，蒸发溶剂后得1,4-二氨基蒽醌隐色体；

在步骤2)中，所述氨气与1,4-二羟基蒽醌的质量比可为(0.1～0.5)︰1；所述加氢液与氨气反应的温度可为40～100℃，优选60～80℃，反应的压力可0.3～0.8MPa，反应的时间可为1～4h。

3)氧化：在空气中将步骤2)得到的1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应后得到1,4-二氨基蒽醌。

在步骤3)中，所述加热反应的时间可为1h。

以下给出本发明的突出技术效果：

针对1,4-二氨基蒽醌合成工艺废水量大，产率低等问题，本发明一方面以独创的活性炭负载的PdRu双金属纳米颗粒作为催化剂，将传统的保险粉/水合肼一步氨化工艺替换为加氢和氨化两大步，由于催化剂的独特作用，且整个反应的路径和中间产物发生改变；另一方面，本发明以空气氧化替代传统的发烟硫酸氧化工艺。具体来说，具有以下优点：

1)采用纳米加氢还原工艺，合成工艺过程具有不产生高COD、高盐废水，不产生废酸，绿色环保。

2)加氢催化剂可多次套用，反应溶剂可回收，生产成本低。

3)产品纯度≥97％、收率≥95％，经济价值高。

附图说明

图1为HPLC分析1,4-二氨基蒽醌产品纯度98.3％。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

向500mL高压反应釜中投入8g1,4-二羟基蒽醌、100mL甲苯和0.6g钯含量为1％的Pd₁₀Ru₁/C催化剂，在反应温度为40℃，反应压力为1.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应结束后过滤掉催化剂得到加氢液，在反应温度40℃，反应压力0.8MPa的条件下，加氢液与氨气反应2h，反应结束后排出过量的氨气，加热蒸发掉甲苯后得到1,4-二氨基蒽醌隐色体，然后在空气中将1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应1h后得到1,4-二氨基蒽醌。HPLC分析产品纯度98.3％，计算收率为95％，如图1所示。

实施例2：

向500mL高压反应釜中投入10g 1,4-二羟基蒽醌、200mL乙醇和1.0g钯含量为1％的Pd₁Ru₁/C催化剂，在反应温度为90℃，反应压力为0.4MPa的条件下进行催化加氢反应，反应结束后过滤掉催化剂得到加氢液，在反应温度100℃，反应压力0.3MPa的条件下，加氢液与氨气反应4h，反应结束后排出过量的氨气，加热蒸发掉乙醇后得到1,4-二氨基蒽醌隐色体，然后在空气中将1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应1h后得到1,4-二氨基蒽醌。用HPLC分析产品纯度96.7％，计算收率为96％。

实施例3：

向1000mL高压反应釜中投入40g 1,4-二羟基蒽醌、300mL甲苯和2g钯含量为1％的PdRu₂/C催化剂，在反应温度为60℃，反应压力为0.6MPa的条件下进行催化加氢反应，反应结束后过滤掉催化剂得到加氢液，在反应温度60℃，反应压力0.6MPa的条件下，加氢液与氨气反应1h，反应结束后排出氨气，加热蒸发掉甲苯后得到1,4-二氨基蒽醌隐色体，然后在空气中将1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应3h后得到1,4-二氨基蒽醌。用HPLC分析产品纯度97.2％，计算收率为96％。

实施例4：

对实施例2中的催化剂进行套用，向1000mL高压反应釜中投入40g 1,4-二羟基蒽醌、300mL甲苯和2g实施例2中用过的钯含量为1％的PdRu₂/C催化剂，在反应温度为500℃，反应压力为0.8MPa的条件下进行催化加氢反应，反应结束后过滤掉催化剂得到加氢液，在反应温度70℃，反应压力0.5MPa的条件下，加氢液与氨气反应3h，反应结束后排出氨气，加热蒸发掉甲苯后得到1,4-二氨基蒽醌隐色体，然后在空气中将1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应0.5h后得到1,4-二氨基蒽醌。用HPLC分析产品纯度97.5％，计算收率为97％。

本发明以1,4-二羟基蒽醌为原料，依次经过钯基纳米催化剂加氢还原、氨化反应、氧化反应，得到1,4-二氨基蒽醌。本发明具有不产生高COD、高盐废水、不产生废酸和绿色环保等优点。除此之外，反应溶剂可回收再利用，产品高纯度、收率高，适合工业生产。

Claims

1.一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述活性炭负载的PdRu双金属催化剂尺寸为2～5nm，Pd/Ru原子数比例为1︰(1～0.1)。

3.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述加氢催化剂与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(0.01～0.1)︰1。

4.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述1,4-二羟基蒽醌的质量百分浓度为10％～30％。

5.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化加氢反应的温度为40～90℃，反应的压力为0.2～1.0MPa。

6.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化加氢反应所选用的溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、DMSO、DMF中的至少一种。

7.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述氨气与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(0.1～0.5)︰1。

8.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述加氢液与氨气反应的温度为40～100℃，反应的压力0.3～0.8MPa，反应的时间为1～4h。

9.如权利要求8所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于所述加氢液与氨气反应的温度为60～80℃。

10.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热反应的时间为1h。