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CN101880251B - 4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法 - Google Patents

4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法 Download PDF

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CN101880251B CN 201010108507 CN201010108507A CN101880251B CN 101880251 B CN101880251 B CN 101880251B CN 201010108507 CN201010108507 CN 201010108507 CN 201010108507 A CN201010108507 A CN 201010108507A CN 101880251 B CN101880251 B CN 101880251B
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郑治尧
王娟娟
任斌
黄奕凡
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Abstract

4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法，涉及一种偶氮类巯基化合物。4，4’-二巯基偶氮苯的分子式HS(C6H4)N＝N(C6H4)SH。将苯胺溶于碳酸氢钠的水溶液中，加入I2反应后，减压抽干溶剂得4-碘苯胺，再溶于冰醋酸，加入NaBO3·4H2O和H3BO3反应后，用THF重结晶得4，4’-二碘偶氮苯，溶于THF中，分批加到镁屑中反应后，冷却得偶氮苯格氏试剂；将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂中，加热反应后，得硫化产物，冷却后加入NH4Cl溶液，用盐酸酸化，再经二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥过滤，减压蒸出溶剂得到的粗产物用乙醇提取，蒸干溶剂，得产物。

Description

4,4’-二巯基偶氮苯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮类巯基化合物，尤其是涉及一种起始原料便宜易得，产率与纯度较高，工艺简单的4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。 
背景技术
偶氮类巯基化合物作为潜在的微电子材料，已经应用于电化学和表面化学研究领域；同时也作为一种特殊的自由基引发剂，可引发多种烯烃分子的聚合。目前，合成这类化合物，尤其是纯度较高的产品，仍有很多困难，主要有：(1)它的反应前体4，4’-二碘偶氮苯的氧化制备，产率不高，产物难分离；(2)巯基基团的直接制备难，往往需要酰基保护和脱保护，这样无疑提高该产品的制备成本，而且，脱保护常会形成盐类产品；(3)最终产物的提纯较难。偶氮类化合物具有顺、反两种几何异构体，这两种异构体在外界条件下(如光照、加热等)可相互转换，偶氮类两种结构异构体的相互转化如下式所示： 
Figure GSA00000013032000011
将芳胺氧化成偶氮化合物的方法主要通过重氮化，或二氧化锰、氧化汞与碘、高锰酸钾与硫酸铜等氧化体系(参考文献：K.Onto等，Tetrahedron，1998，54，8403-8410；N.A.Noureldin等，Synthesis，1999，6，939-942)，或催化试剂(η5-C5H5)Mo(CO)3(C≡CPh)与过氧化氢(参考文献：A.V.Biradar等，Tetrahedron Lett.，2008，49，3616-3619)。然而这几种芳胺偶联成偶氮化物的方法产率都不高，并且氧化剂或反应条件较为剧烈，同时选择性较差。 
偶氮类巯基化合物通常是原位合成，随后在温度控制下用于下一步反应；或者先合成醋酸巯基酯类化合物，再进一步金属作用下碱解。直接的合成都存在收率较低、试剂毒性大、单耗高、反应选择性差等缺点(参考文献：L.R.Sita等，Tetrahedron Letter，1995，36，4525-4528；M.A.Reed，J.M.Tour等，Tetrahedron，2003，59，8555-8570)。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，辅助试剂较少，成本较低，产率与纯度较高，工艺简单，操作可行的4，4’-二巯基偶氮苯及其制备方法。 
本发明所述4，4’-二巯基偶氮苯的结构式为： 
Figure GSA00000013032000021
其物理性质为：浅黄色固体，熔点(M.p.)127.8℃，分子式HS(C6H4)N＝N(C6H4)SH；分子量246.35；可溶于苯、甲苯等芳香类，卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂，微溶于乙醚，不溶于戊烷和己烷； 
其谱学性质为：1H NMR(400MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ7.48(d，3JHH＝8.8Hz，4H)；6.62(d，3JHH＝8.8Hz，4H)；5.64(s，2H)； 
13C NMR(100MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ148.1，138.0，114.5，81.4； 
IR(Nujol mull，KBr，cm-1)：2370，1575，1562，1464，1377，1296，1278，1261，1096，1052，1003，834，714； 
元素分析数据为： 
Anal.Calcd for C12H10N2S2(Mr＝246.35)：calcd(理论分析值)：C 58.51，H 4.09，N 11.37；found(实验值)：C 57.98，H 3.91，N 10.84。 
本发明所述4，4’-二巯基偶氮苯的合成路线为： 
Figure GSA00000013032000022
其中在(C)的制备中涉及到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4)和硫化产物(4-IMgSC6H4N＝NC6H4SMgI-4)的原位生成与进一步反应。 
本发明的技术方案是将苯胺在其对位进行碘代，高选择性地得到4-碘苯胺(2)；然后选 用温和的氧化剂将其氧化偶联，得到芳基偶氮化合物(3)；将(3)用金属镁格氏试剂化，之后硫化、盐酸酸化得到4，4’-二巯基偶氮苯(4)。 
本发明所述4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其具体步骤如下： 
1)制备4-碘苯胺(2) 
将苯胺(1)溶于碳酸氢钠的水溶液中，制成溶液A，加入I2反应后，减压抽干溶剂，得到的粗产物经升华，得白色针状晶体4-碘苯胺(2)； 
2)制备4，4’-二碘偶氮苯(3) 
将4-碘苯胺(2)溶于冰醋酸，制成溶液B，加入NaBO3·4H2O和H3BO3，加热反应后，冷却至室温，过滤，洗至中性，再用THF重结晶，得橙红色片状晶体4，4’-二碘偶氮苯(3)； 
3)制备偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4) 
将4，4’-二碘偶氮苯(3)溶于THF中，制成溶液C，分批加到镁屑中，加热反应后，冷却得偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4)； 
4)制备4，4’-二巯基偶氮苯(4) 
将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4)中，加热反应后，得硫化产物(4-IMgSC6H4N＝NC6H4SMgI-4)，冷却后，加入NH4Cl溶液，搅拌，用盐酸酸化，再经二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出溶剂，得到的粗产物用乙醇提取，再次蒸干溶剂，得固体产物4，4’-二巯基偶氮苯(4)。 
在步骤1)中，所述溶液A的浓度可为0.4～0.5mol/L，所述加入I2的量可相当于苯胺(1)的0.8～0.9倍摩尔当量；所述加入I2反应最好是先在溶液A中加入冰块使溶液A冷却至10～20℃，再分批加入I2；所述升华的温度可为40～45℃。 
在步骤2)中，所述溶液B的浓度可为0.35～0.40mol/L，所述加入NaBO3·4H2O的量可相当于4-碘苯胺(2)的1.2～1.5摩尔当量数，加入H3BO3的量可相当于4-碘苯胺(2)的0.8～0.9摩尔当量数；所述加热反应的温度可为在50～60℃，加热反应的时间可为6～6.5h；所述洗至中性可用水洗至中性。 
在步骤3)中，所述溶液C的浓度可为0.020～0.025mol/L，所述镁屑的量可相当于4，4’-二碘偶氮苯(3)的4.0～4.5摩尔当量数；所述分批加到镁屑中最好是先将1/5的溶液C加到镁屑中，反应引发后将其剩余的溶液C加到镁屑中；所述加热反应的温度可为60～65℃。 
在步骤4)中，所述将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4)中，最好是将固体硫粉在10～12min内分批加入到偶氮苯格氏试剂(4-IMgC6H4N＝NC6H4MgI-4)中；所述加热反应的温度可为60～65℃，加热反应的时间可为12～25h；所述 冷却可冷却至0℃，所述NH4Cl溶液最好为饱和NH4Cl溶液，所述干燥可用无水MgSO4干燥。 
由于本发明采用便宜易得的苯胺为起始原料，通过碘化、氧化偶联、硫化、酸解等步骤，其反应条件温和，各步骤所得产物的产率较高，所得到的各个中间和最终产物在有机合成反应中有广泛的应用。经试验，总产率可达29％～40％。 
附图说明
图1为化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。在图1中，横坐标为化学位移(ppm)；7.87(双重峰，偶合常数8.8Hz，4个H)，7.65(双重峰，偶合常数8.8Hz，4个H)，7.26(氘代试剂峰))。 
图2为化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图。在图2中，横坐标为化学位移(ppm)；151.7(单峰，2个C)，138.4(单峰，4个C)，124.5(单峰，4个C)，98.1(单峰，2个C)，78.2(多重峰，氘代溶剂峰)。 
图3为化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的红外(IR)谱图。在图3中，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为相对强度；具体数值见谱学数据。 
图4为化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。在图4中，横坐标为化学位移(ppm)；7.48(双重峰，偶合常数8.8Hz，4个H)，7.26(氘代试剂峰)，6.62(双重峰，偶合常数8.8Hz，4个H)，5.64(单峰，2个H))。 
图5为化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图。在图5中，横坐标为化学位移(ppm)；148.1(单峰，2个C)，138.0(单峰，4个C)，114.5(单峰，4个C)，98.1(单峰，2个C)，81.4(多重峰，氘代溶剂峰))。 
图6为化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的红外(IR)谱图。在图6中，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为相对强度；具体数值见谱学数据。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。 
实施例1 
(1)制备4-碘苯胺(2) 
在1L圆底烧瓶中加入NaHCO3(15.16g，180mmol)和水(250mL)，完全溶解后加入苯胺(11.18g，10.94mL，120mmol)，加入块冰使溶液冷却至12～15℃，剧烈搅拌下在15min内分批加入I2(25.38g，100mmol)，反应30min后抽滤，得暗灰色固体粗产物，可用饱和NaHSO3脱色，在空气中晾干后40℃升华得到4-碘苯胺(2)。 
产率：16.4g，75％。 
物理性质：白色针状晶体；熔点(M.p.)为66℃；分子式I-C6H4-NH2；分子量219.02；可溶于任何有机溶剂。 
谱学数据： 
1H NMR(400MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ7.39(d，3JH，H＝8.8Hz，2H)，6.46(d，3JH，H＝8.8Hz，2H)，3.477(s，2H). 
13C NMR(100MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ147.1，138.2，115.9，80.1. 
IR(KBr，cm-1)：3451，1655，1573，1558，1469，1179，1032，879，758，721. 
元素分析数据： 
Anal.Calcd for C6H6IN(Mr＝219.02)：calcd(理论分析值)：C 32.90，H 2.76，N 6.40；found(实验值)：C 32.57，H 2.19，N 5.93. 
(2)制备4，4’-二碘偶氮苯(3) 
在250mL圆底烧瓶中加入6.57g(30mmol)对碘苯胺和80mL冰醋酸，固体完全溶解后，再加入6.154g(40mmol)NaBO3·4H2O和1.54g(25mmol)H3BO3，搅拌加热于50～60℃反应6h。溶液由无色逐渐变棕色，并有大量红棕色固体析出。反应完毕冷却至室温，过滤，用大量水洗去析出的无机盐并洗至中性，再用少量无水乙醇洗，空气中晾干后用THF重结晶，得到目标产物4，4’-二碘偶氮苯(3)。 
产率：8.45g，65％。 
物理性质：橙红色片状晶体；熔点(M.p.)：241℃；分子式I(C6H4)N＝N(C6H4)I；分子量434.01；可溶于苯、甲苯等芳香类，卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂，微溶于乙醚，不溶于戊烷和己烷. 
谱学数据： 
1H NMR(400MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ7.87(d，3JHH＝8.8Hz，4H)，7.65(d，3JHH＝8.8Hz，4H). 
13C NMR(100MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ151.7，138.4，124.5，98.1. 
IR(Nujol mull，KBr，cm-1)：1585，1463，1377，1303，1234，1171，1113，969，807，722. 
元素分析数据： 
Anal.Calcd for C12H8I2N2(Mr＝434.01)：calcd(理论分析值)：C 33.21，H 1.86，N 6.45；found(实验值)：C 32.95，H 1.83，N 6.86. 
化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图见图1，化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图见图2，化合物4，4’-二碘偶氮苯(3)的红外(IR)谱 图见图3。 
(3)制备4，4’-二巯基偶氮苯(4) 
在氮气氛下，将0.868g(2mmol)4，4’-二碘偶氮苯(3)溶于100mL THF中，此混合物置于125mL恒压滴液漏斗中，在室温搅拌下先将1/5溶液加到含有0.192g(8mmol)镁屑干燥的带有磁搅拌子的150mL三颈瓶中。反应开始后溶液颜色由橙红变黑，待加入少量的I2引发后，在室温下滴加剩余4，4’-二碘偶氮苯溶液，1h内滴完，加热至60℃反应24h，冷却后得黄绿色混浊液。搅拌及冷却下将固体硫细粉末(0.154g，4.8mmol)于10min内缓慢分批加至如上所得偶氮苯有机Grignard试剂中，加毕升温至60℃反应12-25h，冷却后得棕红色溶液。冰浴冷却至0℃后用注射器在10min内滴加10mL饱和NH4Cl溶液猝灭反应。搅拌10min后用20mL稀盐酸仔细酸化。接着用50mL×2的CH2Cl2萃取，分出有机层，用无水MgSO4干燥2h，过滤，得黄色澄清溶液。减压下蒸干溶剂后用无水乙醇提取，再蒸干溶剂后用己烷和甲苯重结晶得到4，4’-二巯基偶氮苯(4)。 
产率：0.40g，81.2％。 
物理性质：浅黄色固体；熔点(M.p.)127.8℃；分子式HS(C6H4)N＝N(C6H4)SH；分子量246.35；可溶于苯、甲苯等芳香类，卤代烃类以及四氢呋喃极性溶剂，微溶于乙醚，不溶于戊烷和己烷。 
谱学性质： 
1H NMR(400MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ7.48(d，3JHH＝8.8Hz，4H)；6.62(d，3JHH＝8.8Hz，4H)；5.64(s，2H). 
13C NMR(100MHz，CDCl3，298K，ppm)：δ148.1，138.0，114.5，81.4. 
IR(Nujol mull，KBr，cm-1)：2370，1575，1562，1464，1377，1296，1278，1261，1096，1052，1003，834，714. 
元素分析数据： 
Anal.Calcd for C12H10N2S2(Mr＝246.35)：calcd(理论分析值)：C 58.51，H 4.09，N 11.37；found(实验值)：C 57.98，H 3.91，N 10.84. 
化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图见图4，化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的核磁共振碳谱(13C NMR)谱图见图5，化合物4，4’-二巯基偶氮苯(4)的红外(IR)谱图参见图6。 
实施例2 
与实施例1类似，其区别在于制备4-碘苯胺(2)中该溶剂为二氧六环和吡啶，其具体步 骤为：在1L的圆底烧瓶中，加入苯胺(9.31g，9.12mL，100mmol)、二氧六环(150mL)和吡啶(100mL)，冰浴冷却至0℃左右，剧烈搅拌下一次性快速加入I2(50.76g，200mmol)，溶液逐渐变为红褐色。1h后撤去冰浴，室温下继续搅拌3h，加入Na2S2O3饱和溶液至溶液棕红色澄清，接着用CH2Cl2(150mL×2)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，抽干溶剂后为暗红色固体，在40℃升华得白色针状晶体4-碘苯胺(2)(14.85g，68％)。 
实施例3 
与实施例1类似，其区别在于氧化偶联改用KMnO4、CuSO4·5H2O和Al2O3负载型氧化体系，具体步骤为：将6.321g(40mmol)KMnO4溶于水配成浓溶液，加入到含有15g 200～300目Al2O3粉末的250mL圆底烧瓶中，充分搅拌成浆状物。再称取9.98g(40mmol)CuSO4·5H2O，用研钵充分研细后加入到上述浆状物中，搅拌均匀后一次性加入2.19g(10mmol)4-碘苯胺(2)，用机械搅拌24h，用TLC跟踪至反应完全。所得紫黑色固体用10mL×3的CH2Cl2提取并过滤，得橙红色溶液。将所得橙红色溶液加热蒸去部分溶剂后冷却可得橙红色片状晶体4，4’-二碘偶氮苯(3)(0.98g，45％)。 
实施例4 
与实施例3类似，其区别在于制备4，4’-二碘偶氮苯(3)中，得到的紫黑色固体将其置于索氏提取器中，用二氯甲烷提取3h。 
实施例5 
与实施例3类似，其区别在于制备4，4’-二碘偶氮苯(3)中，氧化剂仅为KMnO4和CuSO4·5H2O，溶剂为二氯甲烷。 

Claims (8)

1.4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)制备4-碘苯胺
将苯胺溶于碳酸氢钠的水溶液中，制成溶液A，加入I2反应后，减压抽干溶剂，得到的粗产物经升华，得白色针状晶体4-碘苯胺；
2)制备4，4’-二碘偶氮苯
将4-碘苯胺溶于冰醋酸，制成溶液B，加入NaBO3·4H2O和H3BO3，加热反应后，冷却至室温，过滤，洗至中性，再用THF重结晶，得橙红色片状晶体4，4’-二碘偶氮苯；
3)制备偶氮苯格氏试剂
将4，4’-二碘偶氮苯溶于THF中，制成溶液C，分批加到镁屑中，加热反应后，冷却得偶氮苯格氏试剂；
4)制备4，4’-二巯基偶氮苯
将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂中，加热反应后，得硫化产物，冷却后，加入NH4Cl溶液，搅拌，用盐酸酸化，再经二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出溶剂，得到的粗产物用乙醇提取，再次蒸干溶剂，得固体产物4，4’-二巯基偶氮苯。
2.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液A的浓度为0.4～0.5mol/L；所述加入I2的量相当于苯胺的0.8～0.9倍摩尔当量。
3.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入I2反应是先在溶液A中加入冰块使溶液A冷却至10～20℃，再分批加入I2；所述升华的温度为40～45℃。
4.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶液B的浓度为0.35～0.40mol/L，所述加入NaBO3·4H2O的量相当于4-碘苯胺的1.2～1.5摩尔当量数，加入H3BO3的量相当于4-碘苯胺的0.8～0.9摩尔当量数。
5.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热反应的温度为在50～60℃，加热反应的时间为6～6.5h；所述洗至中性用水洗至中性。
6.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溶液C的浓度为0.020～0.025mol/L，所述镁屑的量相当于4，4’-二碘偶氮苯的4.0～4.5摩尔当量数。
7.如权利要求1所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述分批加到镁屑中是先将1/5的溶液C加到镁屑中，反应引发后将其剩余的溶液C加到镁屑中；所述加热反应的温度为60～65℃。
8.如权利要求2所述的4，4’-二巯基偶氮苯的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述将固体硫粉分批加入到偶氮苯格氏试剂中，是将固体硫粉在10～12min内分批加入到偶氮苯格氏试剂中；所述加热反应的温度为60～65℃，加热反应的时间为12～25h。 
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