CN114835612B - 一种制备间氨基苯酚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备间氨基苯酚的合成方法，以苯、三氧化硫为原料，在一定温度下磺化反应得到间苯二磺酸，得到的中间体继续与氨解剂高温、高压下发生氨化反应得到间氨基苯磺酸，最后与氢氧化钠溶液高温发生碱溶反应得到产物间氨基苯酚。较现有工艺对比分析，从方法本身上解决了铁粉还原产生的大量的有机废泥的问题以及产品掺杂金属问题，提高了产品的纯度，且本方法不使用贵金属催化剂，氨解剂可以回收利用，原料成本降低。

Description

一种制备间氨基苯酚的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备间氨基苯酚的合成方法。

技术背景

间氨基苯酚（m-aminophenol，简称MAP），又名间羟基苯胺，分子式：C6H7NO，分子量：109.12，为白色晶体，熔点为122～123℃，沸点为271℃；难溶于苯和汽油，溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙醚，长时间暴露在空气中或者被阳光照射，容易变质成黑色物质。

间氨基苯酚是一种重要的有机中间体，有着广泛的用途，可用于医药、染料工业以及用作有机化学反应的催化剂、碱性介质中金属防腐剂，也可以用于生产抗氧剂、稳定剂、显影剂。特别是随着传真技术普及，近年来间氨基苯酚在生产热压敏染料中用量较大。

间氨基苯甲酚目前方法是硝基苯与发烟硫酸或三氧化硫发生磺化反应得到间硝基苯磺酸，然后用铁粉还原间硝基苯磺酸得到间氨基苯磺酸，最后碱熔反应生成间氨基苯酚。该方法中使用铁粉作为还原剂，虽对原料的纯度要求较低，但是生成过程中产生大量的含有有机胺类化合物的铁泥和含酸的高浓度有机废水，存在后续处理麻烦，且对环境污染严重，最重要的是产品中金属离子含量高导致产品品质差等问题。专利CN200410054184.6公开了一种电解还原代替铁粉的方法，但是由于阳极材料失电子腐蚀严重且电流效率低的原因，该方法一直停留在小规模研究阶段，未能实现工业化生产。文献上，一些报道使用绿色催化剂钯碳催化剂代替铁粉的方法，该方法虽然解决了环境问题，但是反应过程生成3,3-二硝基二苯硫醚导致钯碳催化剂中毒失活而无法套用，从而生成成本较高。综上所述，寻找一种代替铁粉还原的工艺迫在眉睫。

发明内容

针对现有间氨基苯酚生成工艺中存在的问题，本发明主要解决的技术问题是提供一种指标间氨基苯酚的方法。本方法以苯为原料，经过与三氧化硫的磺化反应、与氨水的氨化反应、与氢氧化钠的碱溶反应得到产物间氨基苯酚。

为了实现上述目的，具体步骤如下：

（1）将苯、液体三氧化硫和硫酸钠加入反应釜中，控制反应温度50-80℃，保温反应1-2.5h；

（2）将步骤1）反应液继续升温至150-180℃，加入液体三氧化硫继续保温反应1-1.5h，反应液中和、冷却、过滤、浓缩，得到间苯二磺酸钠晶体；

（3）将步骤2）的间苯二磺酸钠晶体、氨解剂按照一定摩尔比加入水中，升温至130-150℃，压力5-7Mpa，保温反应3-5h，得到间氨基苯磺酸钠溶液；

（4）将步骤3）的反应液加入按照一定摩尔比加入固体氢氧化钠，脱水升温至230-290℃，反应3-5h，反应过程产生的氨气进入吸收装置制成氨水；

（5）将步骤4）的反应液降温至60-80℃，过滤出亚硫酸钠，滤液酸化、过滤得到产品间氨基苯酚。

所述步骤（1）苯：液体三氧化硫摩尔比=1:1.1～1.3，优选摩尔比为1:1.15～1.25。

所述步骤（1）反应温度50-80℃，优选温度60～70℃。

所述步骤（2）苯：液体三氧化硫摩尔比=1:1.1～1.3，优选摩尔比为1:1.15。

所述步骤（2）反应温度150～180℃，优选温度160～170℃。反应温度一方面影响三氧化硫的取代位置，此温度条件下间位取代产物收率较高，另一方面控制反应温度，使反应缓和进行，避免过磺化，降低副产物砜的量。

所述步骤（3）氨解剂为30%氨水或氨基钠，优选30%氨水。

所述步骤（3）间苯二磺酸：氨解剂摩尔比=1:6～15mol，优选1:7～10mol。加大氨水用量可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速率，减少仲胺副产，但是用量过多，会增加回收负荷。

所述步骤（3）反应温度130～150℃，压力5～7Mpa，优选135～145℃，压力5.3～6.2Mpa。

所述步骤（4）间苯二磺酸：氢氧化钠摩尔比=1:6～9,优选1:7～8。

本发明所具有的有益效果：

（1）本工艺以苯为原料原料，经过与三氧化硫的磺化反应、与氨水的氨化反应、与氢氧化钠的碱溶反应得到产物间氨基苯酚，从方法本身上避免了铁粉还原产生的大量废渣问题，克服了铁粉还原掺杂金属的问题，提高了产品的纯度，且本方法不使用贵金属催化剂，原料成本降低。

（2）本工艺的氨解剂，碱化过程可以回收，降低了产品的生成成本

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明是对上述内容的限定。

实施例1

取1mol苯、1.1mol液体三氧化硫和0.1mol硫酸钠加入反应釜中，控制反应温度60℃，保温反应2h，继续升温至165℃，继续加入1.1mol液体三氧化硫继续保温反应1.5h，反应液中和、冷却、过滤、浓缩，得到0.92mol间苯二磺酸钠晶体；

将上述的0.92mol间苯二磺酸钠晶体、6.44mol30%氨水加入反应釜中，升温至135℃，压力5.6Mpa，保温反应4.5h，得到0.83mol间氨基苯磺酸钠溶液，反应液加入按照5.81mol固体氢氧化钠，脱水升温至285℃，反应3h，反应完毕之后降温至68℃，过滤出亚硫酸钠，滤液酸化、过滤得到0.76mol产品间氨基苯酚，三步反应总收率76%，产品纯度98.5%。

实施例2

取1mol苯、1.15mol液体三氧化硫和0.1mol硫酸钠加入反应釜中，控制反应温度70℃，保温反应2.5h，继续升温至175℃，继续加入1.1mol液体三氧化硫继续保温反应1.5h，反应液中和、冷却、过滤、浓缩，得到0.92mol间苯二磺酸钠晶体；

将上述的0.91mol间苯二磺酸钠晶体、7.28mol30%氨水加入反应釜中，升温至135℃，压力5.6Mpa，保温反应4.5h，得到0.82mol间氨基苯磺酸钠溶液，反应液加入按照6.56mol固体氢氧化钠，脱水升温至275℃，反应3h，反应完毕之后降温至70℃，过滤出亚硫酸钠，滤液酸化、过滤得到0.75mol产品间氨基苯酚，三步反应总收率75%，产品纯度98.2%。

实施例3

取1mol苯、1.17mol液体三氧化硫和0.1mol硫酸钠加入反应釜中，控制反应温度75℃，保温反应2.5h，继续升温至175℃，继续加入1.1mol液体三氧化硫继续保温反应1.5h，反应液中和、冷却、过滤、浓缩，得到0.91mol间苯二磺酸钠晶体；

将上述的0.91mol间苯二磺酸钠晶体、7.28mol30%氨水加入反应釜中，升温至145℃，压力6.6Mpa，保温反应4.5h，得到0.80mol间氨基苯磺酸钠溶液，反应液加入按照6.56mol固体氢氧化钠，脱水升温至265℃，反应3h，反应完毕之后降温至70℃，过滤出亚硫酸钠，滤液酸化、过滤得到0.73mol产品间氨基苯酚，三步反应总收率73%，产品纯度98.1%。

Claims (6)

1.一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，其合成路线如下：

。

2.如权利要求1所述一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将苯、液体三氧化硫和硫酸钠加入反应釜中，控制反应温度50-80℃，保温反应1-2.5h；

（2）将步骤1）反应液继续升温至150-180℃，加入液体三氧化硫继续保温反应1-1 .5h，反应液中和、冷却、过滤、浓缩，得到间苯二磺酸钠晶体；

（3）将步骤2）的间苯二磺酸钠晶体、氨解剂按照一定摩尔比加入水中，升温至130-150℃，压力5-7Mpa，保温反应3-5h，得到间氨基苯磺酸钠溶液；

（4）将步骤3）的反应液加入按照一定摩尔比加入固体氢氧化钠，脱水升温至230-290℃，反应3-5h，反应过程产生的氨气进入吸收装置制成氨水；

（5）将步骤4）的反应液降温至60-80℃，过滤出亚硫酸钠，滤液酸化、过滤得到产品间氨基苯酚。

3.如权利要求2所述一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）苯：液体三氧化硫摩尔比=1:1.1～1.3。

4.如权利要求2所述一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）苯：液体三氧化硫摩尔比=1:1.1～1.3。

5.如权利要求2所述一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）氨解剂为30%氨水或氨基钠。

6.如权利要求2所述一种制备间氨基苯酚的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）间苯二磺酸：氨解剂摩尔比=1:6～15mol。