CN1459445A

CN1459445A - 制备n，n－二取代的1，4－二氨基蒽醌的方法

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Publication number: CN1459445A
Application number: CN03138483A
Authority: CN
Inventors: U·费尔德修斯; J·－W·斯塔威茨; J·纳西班德
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2003-12-03
Also published as: JP4488162B2; JP2003335971A; EP1364993A1; KR20030091685A; TW200408681A; DE10222819A1; CA2428957A1; US20030225294A1

Abstract

制备下式(I)所示的N，N’－二取代的1，4－二氨基蒽醌的方法，其中，R是脂族基团或芳族基团，所述方法为1，4－二羟基蒽醌在易溶于水的偶极非质子溶剂(例如NMP)和不同于偶极非质子溶剂的第二溶剂存在下，与脂族胺或芳族胺反应。

Description

制备N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌的方法

本发明涉及N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌的制备方法以及该化合物在塑料本体染色中的应用。

N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌，例如可用作塑料和合成纤维的染料以及用作制备羊毛染料的前体，已广为人知。迄今，采用1，4-二羟基蒽醌(醌茜)或以和2，3-二氢-1，4-二羟基蒽醌(二氢二羟基蒽二酮)的混合物与胺反应的方法来制备N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌，该反应可以在缩合助剂存在下进行。已知的缩合助剂的例子有氢氯酸(DE-A-2342469)、乙酸(US-A-4,083,683)或羟基羧酸(DE-A-19517071)。然而，即使使用了这些助剂，反应时间或产率都不理想。按照前面技术，反应中形成副产物，其中一些副产物不溶于反应介质，它们会成为主产物中的不溶性杂质。还有一个缺点是在反应过程中粘度问题，会导致差的空间/时间产率。

DE-A19936282描述了由氯代羟基蒽醌，尤其在易水溶的偶极非质子溶剂存在下制备氨基羟基蒽醌的方法。这样条件下，羟基不会被氨基取代。

本发明的一个目的是提供一种没有前面技术存在的缺点的方法。

已发现，制备N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌方法的特点是1，4-二羟基蒽醌(醌茜)在偶极非质子溶剂和至少一种第二溶剂存在下与脂族胺或芳族胺反应，所述的偶极非质子溶剂的20℃水溶解度以水溶液为基准至少为30％(重量)。

偶极非质子溶剂较好能与水混溶。较好的有任选取代的甲酰胺或亚砜如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，任选取代的内酰胺或内酯，更好是丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或己内酰胺，最好是N-甲基-2-吡咯烷酮。

第二溶剂的20℃水溶性以水溶液为基准较好的应小于20％(重量)，最好为5-15％(重量)。第二溶剂与水形成共沸混合物。第二溶剂较好的能与偶极非质子溶剂共混。合适的第二溶剂例子有脂族醇如1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇，任选取代的芳烃如二氯苯、甲苯、二甲苯等。也可以使用过量的胺作为第二溶剂。给出的更好参考的质子溶剂，最好是脂族醇，尤其是1-丁醇。

偶极非质子溶剂与第二溶剂使用时的比例宜为2∶98至98∶2，较好的为5∶95至50∶50，最好是10∶90至20∶80。

本发明中使用的1，4-二羟基蒽醌(醌茜)较好以与其隐色型的2，3-二氢-1，4-二羟基蒽醌(无色醌茜(leucoquinizarine))的混合物使用，两种化合物比例以95∶5至25∶75为宜，更好为90∶10至50∶50，最好是90∶10至70∶30。

无色醌茜和醌茜的混合物例如可通过加入还原剂如锌粉或连二亚硫酸钠就地由醌茜形成。

蒽醌、醌茜及其隐色型也可以分开准备。

在一个较好的变化形式中，在反应过程期间未产生或加入隐色型。最好把隐色型加入在偶极非质子溶剂的溶液。在已经加热最好的高于50℃的热反应混合物中加入隐色型特别有好处。

本发明中使用的较好的脂族胺或芳族胺是伯胺。脂族胺例如可以是饱和、不饱和、支链或直链的胺。特别好的脂族胺两种为如下示表示的那些胺：

H₂N-CH₃，H₂N-CH₂-CH₃，H₂N-CH₂-CH₂-CH₃，

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃，

H₂N-CH₂-CH₂-O-CH₃，

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃，H₂N-(CH₂)₃-O-C₂H₅，

H₂N-(CH₂)₃-O-C₄H₉，

和H₂N-(CH₂)₃-O-C₁₈H₃₇

然而，本发明特别适用于制备N，N-二取代-1，4-二芳基氨基蒽醌，其芳族胺是伯胺，特别是对应于下式(I)的化合物

其中，R₁、R₃和R₄各自独立地指H或C₁-C₁₂烷基，较好是C₁-C₄烷基，

R₂代表H或-SO₂-NH-R₅，R₅代表任选取代的芳基，较好是C₆-C₁₀芳基如苯基或萘基，或烷基，较好是C₁-C₄烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，和可能的取代基较好是C₁-C₄烷基、OH、卤素、C₁-C₄烷氧基和C₆-C₁₀芳氧基。

式(I)的芳族胺最好是其中R₁至R₄具有下表给出定义的那些。

表

R₁	R₂	R₃	R₄
R₁	R₂	R₃	R₄	H	H	CH₃	H
H	H	t.-Bu	H	H	H	CH₃	H
H	H	t.-Bu	H	H	H	H	CH₃
CH₃	H	H	C₂H₅	H	H	H	CH₃
CH₃	H	H	C₂H₅	CH₃	H	H	CH₃
C₂H₅	H	H	C₂H₅	CH₃	H	H	CH₃
C₂H₅	H	H	C₂H₅	CH₃	H	CH₃	CH₃
C₂H₅	H	CH₃	C₂H₅	CH₃	H	CH₃	CH₃
C₂H₅	H	CH₃	C₂H₅	CH₃	SO₂NH-C₆H₅	CH₃	CH₃

一个优选的实施方案中，本发明方法在硼酸存在下进行。以蒽醌(醌茜和无色醌茜总量)为基准，硼酸用量宜为被取代羟基的0.1-1摩尔当量，更好为0.25-0.8摩尔当量。

本发明方法也可以在另外的缩合剂存在下进行，例如在DE-A-2342469(氢氯酸)、US-A-4083683(乙酸)或DE-A19517071(羟基羧酸)中所述。本发明宜在没有这些添加下进行。

本发明方法较好在60-200℃，更好在90-160℃，最好在110-140℃下进行。

反应期间宜通过例如用脱水器蒸馏脱除水。蒸馏可以在常压、减压甚至加压下进行。

本发明方法相对于以前技术方法具有更高的选择性。使用式(I)的芳族胺时的产率更高。本发明中，缩合反应结束后，反应混合物的温度一般高于水的沸点。

当外压降低时温度低于水的沸点也是有利的。反应结束后，应冷却反应混合物。

为氧化存在的所有无色化合物，最好在反应混合物中通入空气。或者，用除氧外的氧化剂进行氧化。也可以省去氧化步骤。之后，一般分离1，4-二氨基蒽醌化合物，该化合物一般用脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或用水或用醇混合物进行沉淀。本发明方法的优点在于甚至不需要用脂族醇和/水进行沉淀，能以高产率获得高质量的要求的产品。

1，4-二氨基蒽醌化合物较好应过滤并用指定的醇清洗。随后，一般用水清洗，最后干燥。为了分离，也可以采用US-A4,083,683中实施例1所示的氢氯酸水溶液进行沉淀。

在实施例中列举的产率以使用的醌茜和无色醌茜的总量为基准。

本发明方法通过改进的工艺方式特性(process regime)(如低粘度)，优良的空时产率以及改进的工艺产品鉴定。

采用本发明方法制备的染料尤其适合于塑料的本体染色。

在此，本体染色指在使用挤出机在融熔的聚合物材料中加入染料的具体过程，例如，实际上将染料加入制备聚合物的起始组分中如聚合前的单体中的过程。

特别优选的塑料是热塑塑料，例如有乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺和聚烯烃，尤其是聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯。

合适的乙烯基聚合物有聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。

其它合适的有聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯。

较好的有聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。特别好的是聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。

所述的高分子量化合物可以单独或以混合物存在作为塑性组合物或熔体。

采用本发明方法获得的染料宜以细分散形式使用，可以使用分散剂，但并不强制使用。

如果在聚合后使用本发明方法制得的染料，所述染料宜研磨或与聚合物粒子干混合，该混合物例如可以在混合辊或混合螺杆中塑炼或均匀化。或者，所获染料以融熔液形式加入组合物并通过搅拌均匀分散。以这种方式预着色的物料然后按照常规方式进一步处理，例如纺成刚性毛、丝等，或通过挤塑或注塑得到成形部件。

由于这些染料是耐聚合反应催化剂，尤其是过氧化物的，因此，还可以在塑料用的单体原料中加入染料，然后在聚合反应催化剂存在下进行聚合。为此目的，染料宜溶解或与单体组分密切混合。

以聚合物量为基准，本发明方法所获的染料宜以0.0001-1％(重量)，最好是0.01-0.5％(重量)的量对上述聚合物进行染色。

在聚合物中加入不溶性的颜料如二氧化钛，可以获得相应有价值的覆盖着色。

以聚合物量为基准，二氧化钛用量为0.01-10％(重量)，较好为0.1-5％(重量)。

本发明的染色方法能产生透明或遮盖的亮蓝色至绿色的染色，这些染色有良好的热稳定性以及良好光、气候和升华坚牢度。

本发明的染色方法中，还可以使用式(I)染料与其它染料和/或有机和/或无机颜料的混合物。

下面的实施例说明了本发明，但不构成对本发明的限制。实施例中的份为重量份，百分数为重量百分数(％(重量))。

实施例

实施例1

将165毫升的正丁醇计量到500毫升的四口烧瓶中。搅拌下，投入50.5克对甲苯胺、15.5克硼酸和42克99.5％醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流10分钟后，3小时内滴加在22.5毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中的7.5克93.5％的二氢醌茜。回流9小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用80毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用200毫升60℃热甲醇，再用2000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：79克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例2

将330毫升正丁醇和45毫升N-甲基-2-吡咯烷酮计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入101克对甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用160毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：159克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例3

将330毫升正丁醇计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入45克己内酰胺、101克对甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用160毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：159克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例4

将330毫升正丁醇和45毫升N-甲基-2-吡咯烷酮计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入101克对甲苯胺、31克硼酸、1克对甲苯磺酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用160毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：154克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例5

将320毫升正丁醇计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入80克己内酰胺、101克对甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用160毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：153克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例6

将240毫升正丁醇计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入160克己内酰胺、101克对甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流6小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用160毫升60℃的热正丁醇洗涤，然后用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：151克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例7

将240毫升甲苯计量到1000毫升的硫酸化容器中。搅拌下，投入，360克己内酰胺、101克对甲苯胺、20克硼酸、10克乳酸和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物用脱水器回流下加热。回流5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：127克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

实施例8

在1000毫升的硫酸化容器中，投入400克己内酰胺、101克对甲苯胺、20克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氢醌茜。该混合物在110℃加热。5小时后，该混合物冷却过滤，过滤产物用400毫升60℃热甲醇，再用4000毫升60℃的热水洗涤，最后真空下干燥。

产量：121克

在聚苯乙烯的本体染色中，该产品产生非常清晰的蓝绿色。

Claims

1.制备N，N’-二取代的1，4-二氨基蒽醌的方法，其特征在于1，4-二羟基蒽醌在偶极非质子溶剂和至少一种不同于偶极非质子溶剂的第二溶剂存在下与脂族胺或芳族胺反应，所述偶极非质子溶剂的20℃水溶解度至少为30％重量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶极非质子溶剂是可水混溶的溶剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶极非质子溶剂是任限取代的甲酰胺、亚砜、内酰胺或内酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶极非质子溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯、己内酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶极非质子混合物是N-甲基-2-吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法在硼酸存在下进行。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述方法在未加入无机酸或羧酸下进行。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述脂族胺或芳族胺是伯胺。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳族胺是对应于式(I)的化合物：

R₂代表H或-SO₂-NH-R₅，R₅代表任选取代的芳基或烷基。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述R₁、R₂和R₄代表H，R₃代表甲基。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶剂20℃的水溶解度小于20％重量。

12.如权利要求1所述的方法，所述第二溶剂20℃的水溶解度为5-15％重量。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶剂与水形成共沸物。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶剂与偶极非质子溶剂混溶。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶剂是脂族醇，尤其是正丁醇。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶极非质子溶剂和第二溶剂的使用比例为5∶95至50∶50。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述1，4-二羟基蒽醌(醌茜)是以与其隐色型的2，3-二氢-1，4-二羟基蒽醌(无色醌茜)的混合物形式使用。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在反应期间不产生隐色型或加入隐色型。

19.如权利要求1-8中任一权利要求所述的方法制备的化合物在塑料本体染色中的应用。